СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F10/08 C08F110/06 

Изобретение относится к способу получения высокоактивного катализатора полимеризации с высокой стереоспецифичностью. Применение нанесенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов на поверхности носителей, позволяет значительно увеличить активность каталитической системы для полимеризации α олефинов. Для широкого использования таких катализаторов при синтезе стереорегулярных полимеров необходимо обеспечить их высокую стереоспецифичность. Катализаторы на основе соединений Ti⁺⁴ и V⁺⁴ имеют низкую стереоспецифичность, которая достигает высокого уровня только при введении различных добавок: эфиров, аминов, кремнийорганических соединений [1 3] Увеличить выход регулярных фракций в полимере можно, закрепляя соединения Ti⁺⁴, V⁺⁴ на поверхности носителей, имеющих кристаллическую структуру слоистого типа, подобную фиолетовой модификации TiCl₃ (CoCl, CrCl, MgCl) [4]
Однако стереоспецифичность таких катализаторов остается ниже, чем у a, γ и δ- TiCl₃.

Наиболее близким решением по достигаемому эффекту и используемым операциям является способ, при котором каталитический компонент приготавливают совместным измельчением каолина и треххлористого титана в присутствии электродонорного соединения в качестве стереорегулирующей добавки [5] Измельчение проводят в шаровой мельнице в течение 40 ч. Полученный порошок полипропилена имеет изотактичность 93,3
Недостатком предложенного способа является длительность процесса формирования каталитического комплекса и необходимость введения в состав каталитического комплекса специальных добавок, обеспечивающих стереоспецифичность получаемого полимера. Кроме того, следствием размола является широкая и плохо предсказуемая гранулометрия как катализатора, так и порошка.

Целью изобретения является получение высокоактивного катализатора для стереоспецифической полимеризации.

По предлагаемому способу промышленный микросферический треххлористый титан смешивают в гептане при комнатной температуре с высшим α олефином (гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью) в количестве более 50% от трихлорида титана для проведения процесса обработки.

Полученный таким образом титановый компонент наносят при перемешивании в инертном растворителе на предварительно активированный носитель, в качестве которого используют Al₂O₃, Cr₂O₃, MgO, каолин, туф или другие неорганические материалы с развитой поверхностью. Предварительная активизация носителя заключается в его прокаливании для удаления сорбированной влаги, а также в обработке алюминийорганическим соединением (диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий). Образующиеся при этом на поверхности носителя алюмоксановые соединения активируют носитель для закрепления на его поверхности микросферический треххлористый титан, обработанный высшим a - олефином. Использование для предварительной обработки высших a олефинов объясняется возможностью получения мелкодисперсного катализатора, размеры частиц которого соизмеримы с размером пор носителя и способного к более глубокому взаимодействию с носителем. Кроме того, такая обработка значительно повышает удельную поверхность катализатора.

Многочисленные эксперименты показали, что обработка высшими a - олефинами в количестве 50% от титанового компонента приводит к значительному уменьшению размера частиц микросферического катализатора (до 1,5-2 мкм). Дальнейшее увеличение этого соотношения не сказывается на размере частиц, но резко увеличивает вязкость реакционной среды и требует повышенного расхода высших a олефинов.

Использование для нанесения специально обработанного микросферического треххлористого титана по сравнению с треххлористым титаном, применяющимся в прототипе, увеличивают число активных центров, что сказывается на активности катализатора.

Пример 1. 10 г силикагеля в виде частиц размером 150-215 мкм высушивают в вакууме при 400^oC, обрабатывают (C₂H₅)₂AlCl (ДЗАХ) при соотношении силиказель: ДЗАХ 2,5, хранят в запаянной ампуле.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, приспособлениями для загрузки наполнителя, растворителя, катализатора, азота помещают 250 мл гептана, 10 г (65 моль) микросферического треххлористого титана, 9 г (75 моль) ДЗАХ. При перемешивании в реактор вносят 6 г смеси октена-1 и децена-1 и ведут обработку до прекращения тепловыделения (время обработки 2 ч).

К обработанному таким образом катализатору добавляют в токе азота активированный носитель (по массе 1:1), перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель удаляют вакуумированием.

Полученный таким образом катализатор содержит 0,4% титана и обеспечивает удельный выход при суспензионной полимеризации пропилена 25 кг ПП/г Ti (растворитель гептан, температура полимеризации 65^oC, давление пропилена 96 ати, концентрация водорода в газовой фазе реактора 5% время полимеризации 2 ч.

Изотактичность порошка составляет 96%
Пример 2. 10 г талька высушивают в вакууме при 200^oC, обрабатывают в токе азота диэтилалюминийхлоридом при соотношении тальк: ДЗАХ 2 и хранят в запаянной ампуле.

Далее процесс ведут в условиях примера 1 с использованием предварительно обработанного талька.

Полученный по такому способу катализатор содержит 1,5% титана и обеспечивает при суспензионной полимеризации пропилена удельный выход 13 кг ПП/г Ti с изотактичностью 96%
Как видно из приведенных примеров, по предлагаемому способу, время подготовки каталитического компонента сокращается в 2 раза по сравнению с прототипом, на порядок увеличивается активность катализатора, стереоспецифичность порошкообразного полипропилена повышается до 96% против 93 в прототипе.

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена на основе треххлористого титана, нанесенного на пористый носитель, предназначенный для получения активного катализатора с высокой стереоспецифичностью без механического измельчения. В предлагаемом способе, как и в прототипе, треххлористый титан контактирует с носителем. В отличие от прототипа, носитель предварительно обрабатывают A1 - органическим соединением, а в качестве треххлористого титана используют микросферический треххлористый титан, обработанный высшим α - олефином, взятым в количестве более 50% от треххлористого титана. Полученный таким образом катализатор позволяет повысить изотактичность порошка полипропилена без применения стереоспецифичных добавок.

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена, включающий нанесение треххлористого титана на пористый носитель, содержащий гидроксильные группы, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают алюминийорганическим соединением формулы
AlR_nX_3 - n,
где R алкил;
X водород или галоген;
n 2, 3,
а в качестве треххлористого титана используют микросферический треххлористый титан, обработанный высшим α -олефином (гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью), взятым в количестве более 50% от треххлористого титана.