СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА Российский патент 1996 года по МПК B01J37/00 C08F4/64 B01J31/38 B01J31/38 B01J105/84 

Изобретение относится к способам получения высокоактивного катализатора для производства мелкодисперсного порошка полипропилена.

Известен способ получения высокоактивного микропорошкообразного компонента катализатора полимеризации α- -олефинов измельчением треххлористого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием, с последующим смешением полученного измельченного компонента катализатора с алюминийорганическим соединением [1] Необходимым условием является поддерживание внутри измельчающегося устройства с помощью внешнего обогрева температуры 45-70 ^o С, что сложно для технического исполнения.

Для повышения производительности катализатора полимеризации на основе сокристаллизата хлорида алюминия и хлорида титана одновременно проводят промывку модифицированного хлорида титана олефином и добавляют к каталитическому компоненту электронодонорное соединение со сложноэфирными группами [2] Активность данного катализатора при полимеризации не превышает 50 гПП/г кат • ч • атм.

Известен целый ряд патентов по активации катализатора, полученного восстановлением тетрахлорида титана металлом группы IA, IIA или IIIA и последующим измельчением или термической обработкой продукта восстановления, смешением с алюминийорганическим соединением и α- -олефином [3] или добавлением к промытому компоненту электронодонорного соединения [2,4,5] Общим недостатком этих способов является необходимость размола катализатора, следствием чего является широкая и плохо предсказуемая гранулометрия как катализатора, так и получаемого порошка полипропилена.

Как и у всех катализаторов размольного типа, получаемых по данному способу, частицы имеют чешуйчатую структуру, что приводит к такой же структуре конечного продукта полимеризации. Такая форма не является оптимальной для транспортировки по линиям технологического пневмотранспорта и для переработки.

Во многих случаях, в том числе и для получения конденсаторных пленок, необходимо использовать сферический мелкодисперсный порошок полипропилена с размером частиц не более 65 мкм, не дающий "геликов" при плавлении. Для получения такого порошка нужен катализатор с размерами частиц не более 3 мкм.

Наиболее близким решением по достигаемому эффекту и техническому оформлению является способ получения компонента катализатора на основе треххлористого титана или его композиции [6] Треххлористый титан или композицию треххлористого титана приводят во взаимодействие в инертной среде с менее 10% (от титанового компонента) этилена или α- -олефина в присутствии алюминийорганического соединения. Твердый продут измельчают и далее контактируют с инертным растворителем.

Недостатками предложенного способа являются необходимость дополнительного измельчения катализатора перед использованием и его недостаточно высокая активность.

Целью изобретения является получение высокоактивного катализатора для получения мелкодисперсного полипропилена.

По предлагаемому способу промышленный микросферический треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в среде диизоамилового эфира, и диэтилалюминийхлорид смешивают в гептане при комнатной температуре при перемешивании. При перемешивании вводят высший α -олефин (гексен-1, октен-1, децен-1 или их смесь) в количестве более 50% от треххлористого титана для проведения процесса обработки.

Использование для предварительной обработки высших a- -олефинов объясняется необходимостью получения мелкодисперсного катализатора с узкой гранулометрией. Низкая скорость полимеризации высших α- -олефинов дает возможность регулировать процесс распада крупных микросферических частиц треххлористого титана на более мелкие частицы катализатора, не подвергающиеся дальнейшему дроблению при полимеризации пропилена.

При предварительной обработке высшими α- -олефинами происходит значительное повышение удельной поверхности катализатора. Так, удельная поверхность реплики полипропилена, полученного на треххлористом титане по прототипу, составляет 0,4^oC0,05 м²/г на микросферическом треххлористом титане, обработанном октеном-1 5,0±0,2 м²/г при одинаковом удельном выходе.

В результате экспериментов по обработке катализатора различным количеством высших α- -олефинов было установлено, что при содержании последних в количестве 50% и более от титанового компонента происходит значительное уменьшение размера частиц микросферического катализатора. В частности, при обработке указанным количеством высших α- -олефинов получаются частицы катализатора размером 1,5-2,5 мкм, обеспечивающие получение порошка полипропилена со средним размером частиц менее 50 мкм. При значительном увеличении соотношения между количеством подаваемого на предварительную обработку высшего α- -олефина и титанового компонента, размер частиц катализатора уменьшается незначительно, но резко нарастает вязкость реакционной среды и увеличивается расход высших α -олефинов, что нецелесообразно.

В таблице 1 представлены сравнительные данные ситового анализа порошков полипропилена, получаемых на различных катализаторах, и расчетные величины размеров катализатора.

В предлагаемом способе используется микросферический треххлористый титан, на котором получаются частицы полипропилена сферической формы, удобные для транспортировки по линиям технологического пневмотранспорта в отличие от частиц чешуйчатой структуры, получаемых на катализаторах размольного типа, аналогичных прототипу.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 1 л помещают 250 мл гептана, 10 г (65 ммоль) микросферического треххлористого титана, 9 г (75 ммоль) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и включают магнитную мешалку.

При комнатной температуре, при перемешивании в реактор вносят 21,5 г (30 мл) гексена-1, что составляет 215% от титанового компонента. После окончания реакции (контролируют по прекращению тепловыделения) в реактор добавляют 600 мл гептана, перемешивают 1 ч, после чего приготовленный катализатор фасуют и применяют для полимеризации пропилена.

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 1 л помещают 250 мл гептана, 10 г (65 ммоль) микросферического треххлористого титана, 9 г (75 ммоль) ДЭАХ и включают магнитную мешалку.

При комнатной температуре, при перемешивании в реактор вносят 6 г (8,4 мл) смеси октена-1 и децена-1 (80:20 мас.), что составляет 60% от титанового компонента. После окончания реакции (контролируют по прекращению тепловыделения) в реактор добавляют 600 мл гептана, перемешивают 1 ч, после чего отключают мешалку и оставляют реактор на 2-3 суток для седиментации катализатора.

После окончания седиментации растворитель сливают сифоном, заливают новую порцию гептана (600 мл), включают мешалку и нагревают реактор до 50^oС в течение 2 ч, после чего мешалку выключают и оставляют реактор на 1-2 суток для седиментации катализатора.

После окончания седиментации растворитель сливают сифоном, заливают новую порцию гептана (600 мл), включают мешалку и нагревают реактор до 50^oС в течение 2 ч, после чего мешалку выключают и оставляют реактор на 3-4 часа для седиментации катализатора, лишний растворитель сливают сифоном, приготовленный катализатор фасуют и используют для полимеризации пропилена.

В таблице 2 представлены сравнительные данные седиментационного анализа порошков полипропилена, полученного на данных катализаторах при удельном выходе 1000 г ПП/г кат, и расчетные данные по размерам частиц катализатора.

Полученный таким способом катализатор имеет активность при полимеризации пропилена 180 г ПП/г кат • ч • атм, а катализатор по прототипу 30-35 г ПП/г кат • ч • атм.

Следует отметить, что по процессу, предложенному в прототипе, для завершения получения катализатора требуется механическое измельчение; в предлагаемом способе эта стадия отсутствует, что упрощает процесс приготовления катализатора. Предложенный процесс обеспечивает получение каталитического комплекса, менее склонного к седиментации, следствием чего является более устойчивая работа дозирующего оборудования (время седиментации катализатора по прототипу 40 с, по предлагаемому способу 40 мин). Кроме того, высокая удельная поверхность порошка полипропилена благоприятствует удалению из порошка продуктов разложения катализатора, что обеспечивает получение малозольного полипропилена.

Использование: в способах получения катализатора для полимеризации пропилена на основе треххлористого титана при производстве мелкодисперсного высокоактивного катализатора без его механического измельчения. Сущность изобретения: в предлагаемом способе, как и в прототипе, треххлористый титан контактируют с α-олефином в присутствии алюминийорганического соединения. В отличие от прототипа контактируют микросферический треххлористый титан с высшим a-олефином гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью, взятыми в количестве 50 -200 мас.% от треххлористого титана. Полученный таким образом катализатор менее склонен к седиментации, имеет мелкодисперсную структуру, что обеспечивает при его применении такую же структуру полипропилена. 2 табл.

Способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем контакта микросферического треххлористого титана в инертной среде с α-олефином в присутствии алюминийорганического соединения общей формулы
AlR_nX_3 - n,
где R алкил, арил;
X водород или галоген,
отличающийся тем, что в качестве a - олефина используют высший α - олефин С₆-С₁₀ и контакт осуществляют с высшим α - олефином, взятым в количестве 50 250 мас. от треххлористого титана.