СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК C08F10/06 C08F110/06 C08F4/642 

Изобретение относится к технологии производства полипропилена и сополимеров пропилена c этиленом при использовании в качестве катализатора треххлористого титана (TiCl₃) и в качестве сокатализатора - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), а именно к способу предварительной обработки катализаторного комплекса (TiCl₃+ДЭАХ) перед его дозировкой в реакторы основной полимеризации.

Полипропилен (ПП) - один из наиболее распространенных крупнотоннажных полимерных материалов, используемый практически во всех областях техники.

Катализатор TiCl₃, используемый в предлагаемом способе и являющийся твердым компонентом катализаторного комплекса, имеет высокие активность и стереоспецифичность, характеризуется узким гранулометрическим составом частиц и высокой насыпной плотностью получаемого порошка.

Существенная технологическая особенность практического использования катализаторного комплекса (TiCl₃+ДЭАХ) заключается в необходимости специальной технологической стадии, включающей предварительную обработку его пропиленом перед дозировкой в промышленные реакторы основной полимеризации. Практическое значение обработки катализаторного комплекса пропиленом состоит в защите катализатора TiCl₃ от дробления его частиц в условиях основной полимеризации и минимизации образования мелкодисперсного ПП (пылевидная фракция - частицы с размером <60 мкм). Из практического опыта известно, что повышенный выход пылевидной фракции существенно снижает производительность технологического процесса, увеличивая время вынужденных технологических простоев, связанных с неудовлетворительной работой оборудования на стадиях выделения товарного порошка ПП.

В нижеприведенных известных способах получения ПП в присутствии катализаторного комплекса на основе TiCl₃ и ДЭАХ, включающих предварительную обработку катализаторного комплекса пропиленом, используются различные модификации TiCl₃, отличающиеся рецептурой и способом приготовления, что определяет их активность, стереоспецифичность, химический и гранулометрический состав, текстурные характеристики макрочастиц. Практическая проверка заявленных в известных способах условий предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом показывает, что они фактически отражают специфику используемой модификации катализатора TiCl₃ и не являются универсальными.

В способе (JP, Патент №55-5761, кл. С08F 4/64, опуб. 1980) используется треххлористый титан с невысокой приведенной активностью (≤ 50 г ПП / г _КАТ·час·атм). В данном способе предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом при температуре (10÷40)°С в течение 20 мин и выходе ≤ 0,5 г ПП/г _кат дает по утверждению авторов положительный результат. В описании и в примерах данного патента не рассматривается возможность использования предложенного способа предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом для более активных модификаций треххлористого титана. Из патентной и научной литературы известно, что для катализаторов с достаточно высокой активностью (более 150 г 1111 / г _КАТ·час·атм), особенно для высокоактивных промышленных титанмагниевых катализаторов, независимо от текстуры частиц катализаторов, как правило, выход ПП на стадии предварительной обработки пропиленом составляет не менее 3 г ПП/г _кат. Поэтому рассмотренный способ (JP, Патент №55-5761, кл. С08F 4/64, опуб. 1980) не представляется универсальным, хотя и приемлем для катализаторов с невысокой приведенной активностью.

Наиболее близким по технической сущности к предполагаемому изобретению является способ получения ПП (JP, Патент №54142291, кл. С08F 110/06, опуб. 1979). В этом способе используется модификация TiCl₃ с приведенной активностью ˜100 г ПП/г _КАТ·час·атм. При основной полимеризации полипропилен получают полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя при (25÷80)°С и (1÷30) ати в присутствии в качестве катализаторного комплекса продукта реакции предварительной обработки пропиленом треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида и с применением водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера.

Согласно способа прототипа предварительную обработку треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации проводят в две стадии:

- на первой стадии при (15÷60)°С достигается выход (1÷5) г ПП/г _кат;

- вторая стадия предварительной обработки пропиленом, являющаяся продолжением первой, проводится в присутствии водорода (до 6,5 г водорода на 1 г TiCl₃) до достижения выхода (5÷200) г ПП /г_кат при (40÷80)°С.

К особенностям и недостаткам способа прототипа следует отнести:

1. Способ не учитывает параметры текстуры частиц катализатора (пористость, плотность упаковки, насыпной вес и др.) и не устанавливает взаимосвязи между параметрами текстуры и условиями предварительной обработки пропиленом каталитического комплекса.

2. Двухстадийность процесса и дорогое аппаратурное оформление узла предварительной подготовки катализаторного комплекса.

3. Значение выхода ПП при предварительной обработке пропиленом треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида должно быть не менее 5 г ПП/ г TiCl₃, что требует затрат на оборудование аппарата достаточно эффективной системой теплосъема.

4. Высокое содержание водорода на второй стадии процесса.

5. Применение специального модификатора катализатора - диметилового эфира диэтиленгликоля.

К общему недостатку указанных способов, включая прототип, следует отнести отсутствие информации о связи способа получения полипропилена и какими-либо (за исключением гранулометрического состава) характеристиками текстуры частиц катализатора TiCl₃. В научной литературе отсутствует обоснованный и общепринятый механизм сложного процесса дробления частиц катализаторов, связанный со спецификой макрокинетических явлений. Поэтому эмпирически найденные способы защиты конкретных катализаторов от дробления оказываются не достаточно эффективными для других модификаций TiCl₃, отличающихся параметрами текстуры, удельной активностью и макрокинетическими особенностями.

Отметим основные параметры (отличительные признаки) предварительной обработки пропиленом катализаторного комплекса в вышеприведенных способах получения ПП, являющихся аналогами данного изобретения:

- рабочий объем и конструкционные особенности аппарата, в котором проводится предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом;

- концентрация и общее количество катализаторного комплекса в аппарате;

- концентрация сокатализатора при обработке пропиленом;

- рабочее массовое отношение ДЭАХ и TiCl₃ в катализаторном комплексе перед началом его дозировки в реакторы основной полимеризации;

- физические условия реакции предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом и необходимый удельный выход ПП в ходе предварительной обработки катализаторного комплекса (г ПП / г TiCl₃).

Авторами предлагаемого изобретения установлено, что указанные параметры фактически предопределяются не только аппаратурно-технологическим оформлением и производительностью технологического процесса, но также удельной активностью катализатора, текстурой (морфологическими особенностями) его частиц и степенью чистоты основного сырья (растворитель, мономеры, водород), определяемой концентрацией ингибирующих примесей. Значимость параметров текстуры частиц катализатора TiCl₃ увеличивается с ростом приведенной активности конкретной модификации TiCl₃.

Возможность достаточно длительного хранения предварительно обработанного пропиленом катализаторного комплекса по предлагаемому способу на основе TiCl₃ и ДЭАХ при рабочем массовом отношении ее компонентов (до 20) без заметных изменений его свойств позволяет вести совместную дозировку компонентов катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации. Последнее упрощает и удешевляет аппаратурно-технологическое оформление узла приготовления и дозировки катализаторного комплекса.

Известным отличием любого непрерывного технологического процесса гетерогенной полимеризации, в т.ч. и при получении полиолефинов, по отношению к периодическому является неизбежное уширение гранулометрического состава получаемых полимерных порошков вследствие статистического распределения частиц катализатора по их времени пребывания в реакторах основной полимеризации. С уменьшением времени контакта увеличивается ширина гранулометрического распределения.

Задачей предлагаемого изобретения является исключение явления дробления частиц катализатора и, соответственно, исключение вклада этого явления не только в дополнительное уширение гранулометрического распределения, но и, что более существенно, - в образование мелкодисперсной (пылевидной) фракции полимерных частиц с размером <60 мкм.

Из производственного опыта следует, что при выходе пылевидной фракции более 1 мас.% возникают серьезные проблемы на стадии выделения порошка полимера, связанные с работой центрифуг, скрубберов, фильтров, сушилки и другого оборудования. Увеличение выхода пылевидной фракции, как правило, сопровождается уменьшением насыпной плотности товарного порошка, что снижает производительность гранулирующего оборудования.

С другой стороны, нами установлено, что в условиях непрерывного промышленного процесса полимеризации (при отсутствии дробления частиц катализатора и стационарности параметров технологического режима) доля мелкодисперсной фракции (<60 мкм) увеличивается в (2÷4) раза по отношению к доле данной фракции, наблюдаемой в периодической полимеризации в аналогичных условиях. Таким образом, последнее следует рассматривать в качестве количественной оценки влияния фактора непрерывности процесса на увеличение доли мелкодисперсной фракции по отношению к периодическому процессу. Например, если в периодической полимеризации доля фракции <60 мкм составила ˜ 0,1 мас.%, то доля данной фракции в порошке ПП, полученного в непрерывном процессе при среднем времени пребывания катализатора в реакторе (3÷6) часов, составит ˜ (0,2-0,4) мас.% соответственно.

В таблице в качестве сравнения приведены данные по гранулометрическому составу порошков ПП, полученных для одной и той же партии катализатора в периодической полимеризации и в условиях непрерывной полимеризации при одинаковом удельном выходе полимера (4500 г _ПП/г _КАТ).

Таблица - Влияние вида полимеризации на гранулометрию порошков ПП в периодическом и непрерывном процессеВид полимеризацииГранулометрический состав, мас.%Размеры сит, мкм50042031525015063<63Периодическая0,51,08,673,915,60,30,1Непрерывная (без дробления частиц)4,211,81462,66,30,80,3Непрерывная (с дроблением частиц)3,010,514,864,77,31,62,1

Эти данные имеют качественный характер и лишь иллюстрируют влияние вида полимеризации и вклада дробления частиц на результаты ситового анализа порошков ПП.

Предлагаемый способ получения ПП и сополимеров пропилена с этиленом (СПЭ) в непрерывном суспензионном технологическом процессе реализуется следующим образом. В аппарат, так называемый комплексообразователь, где проводится предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом, в атмосфере азота загружают в заданном количестве компоненты реакционной среды: углеводородный растворитель (гептановая или гексановая фракция бензина), раствор ДЭАХ, суспензия TiCl₃. Загрузка TiCl₃ в комплексообразователь производится из контейнера, содержащего известное количество катализатора TiCl₃. Полнота выгрузки TiCl₃ из контейнера обеспечивается промыванием контейнера струей растворителя и контролируется при последующем взвешивании контейнера после его выгрузки. Количество растворителя, необходимое для загрузки в комплексообразователь, определяется расчетным путем и зависит от массы катализатора (TiCl₃)_{в контейнере и требуемого значения концентрации TiCl3 перед началом дозировки обработанного пропиленом катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации.}

Отличительный признак данного способа состоит в использовании двух вариантов последовательности загрузки компонентов реакционной среды в комплексообразователь перед началом очередной периодической операции предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом:

- Вариант №1: загрузка требуемых количеств углеводородного растворителя и раствора ДЭАХ (количество загруженного ДЭАХ определяется рабочим значением массового отношения ДЭАХ и TiCl₃), загрузка известного количества TiCl₃, дозировка пропилена в количестве, определяемом заданным массовым отношением пропилена и TiCl₃ при условии полной конверсии мономера. При этом суммарное количество углеводородного растворителя в комплексообразователе выбирается из условия формирования в комплексообразователе рабочей концентрации TiCl₃.

- Вариант №2: загрузка углеводородного растворителя, первая операция частичной загрузки раствора ДЭАХ, загрузка TiCl₃, дозировка пропилена (при условии его полной конверсии до начала второй операции загрузки раствора ДЭАХ), вторая операция загрузки раствора ДЭАХ до его заданного расчетного общего количества.

Для варианта №2 остаются в силе все условия, отмеченные в варианте №1 и связанные с соотношением и концентрациями компонентов в полученном катализаторном комплексе.

Суспензия катализаторного комплекса (после предварительной обработки пропиленом) из комплексообразователя перегружается передавливанием азотом через ситчатый фильтр в расходную емкость. Наличие этой операции в промышленных условиях необходимо в профилактическом плане для удаления из фильтруемой суспензии катализаторного комплекса незначительного количества агломерированных частиц катализатора, что стабилизирует работу дозировочных насосов. Отфильтрованный катализаторный комплекс периодически подается в промежуточные расходные емкости, оборудованные мешалками, для последующей непрерывной дозировки катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации.

Поставленная задача решается тем, что выбор между указанными вариантами последовательности загрузки компонентов (реагентов) в комплексообразователь осуществляется по результату предварительного измерения плотности слоя исходного треххлористого титана в среде растворителя, осаждаемого в результате центрифугирования.

При этом загрузка реагентов проводится по варианту №1, если плотность слоя TiCl₃ ≥0,5 г/см³, и по варианту №2, если плотность слоя меньше 0,5 г/см³. При загрузке реагентов по варианту №2 предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом проводится непосредственно после первой операции частичной загрузки ДЭАХ и полностью завершается перед началом второй операции загрузки ДЭАХ.

Отличительной особенностью предлагаемого изобретения по отношению к прототипу является учет взаимосвязи между плотностью слоя TiCl₃ и массовым отношением ДЭАХ/TiCl₃ на стадии дозировки пропилена в комплексообразователь. При этом за величину плотности слоя TiCl₃ принимается отношение массы слоя к объему слоя исходного TiCl₃, формируемого при центрифугировании его суспензии в растворителе.

Существенным отличительным признаком способа получения полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом согласно данного изобретения являются ограничения, накладываемые на отношение массовых концентраций ДЭАХ и TiCl₃ в среде растворителя в комплексообразователе перед началом обработки катализаторного комплекса пропиленом:

а) отношение ДЭАХ/TiCl₃ выбирается в пределах (1÷2), если насыпная плотность исходного TiCl₃ меньше 0,46 г/см³;

б) отношение ДЭАХ/TiCl₃ выбирается в пределах (3÷5), если насыпная плотность исходного TiCl₃ находится в пределах (0,46÷0,50) г/см³;

с) отношение ДЭАХ/TiCl₃ выбирается в пределах (6÷10), если насыпная плотность исходного TiCl₃ более 0,5 г/см³;

д) перед началом дозировки комплекса в реакторы основной полимеризации отношение ДЭАХ/TiCl₃ устанавливается в пределах (6÷10).

Поэтому пункты "а", "б" и "д" относятся к загрузке реагентов по варианту №2, а пункт "с" - к загрузке реагентов по варианту №1.

Катализатор TiCl₃, использованный при разработке способа по данному изобретению, имеет высокую активность - от 150 до 180 г ПП / (г _КАТ·час·атм). Концентрация TiCl₃ в жидкой фазе комплексообразователя (перед началом дозировки катализаторного комплекса в реакторы) может устанавливаться от 3 до 10 г/л, в зависимости от активности очередной партии катализатора TiCl₃, чистоты используемого сырья и специальных требований к расходной норме по катализатору. Пределы концентрации TiCl₃ в комплексообразователе не являются отличительным параметром любого способа получения ПП, поскольку во многом предопределяются аппаратурным оформлением и текущей производительностью процесса. В условиях конкретного процесса оптимальная концентрация TiCl₃ в реакторе зависит от колебаний удельной активности катализатора между его очередными партиями (устанавливается в предварительных тестовых испытаниях) и случайными изменениями концентраций ингибирующих примесей в сырье.

В способе согласно изобретению газообразный пропилен равномерно дозируется в комплексообразователь в количестве ≥2 г пропилена на 1 г TiCl₃ (оптимально - (2÷3) г ПП / г TiCl₃) при получении гомополипропилена и в количестве ≥3 г пропилена на 1 г TiCl₃ (оптимально - (3÷4) г ПП / г TiCl₃) при получении сополимера пропилена и этилена. Способ по данному изобретению допускает увеличение выхода ПП (на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом) выше оптимальных количеств, однако дальнейшее повышение выхода является избыточным, поскольку не влияет на эффективность защиты от дробления частиц катализатора TiCl₃, в то же время не рационально увеличивает время предварительной обработки. Скорость дозировки пропилена ограничивается, с одной стороны, требованием соблюдения изотермичности реакции полимеризации при обработке катализаторного комплекса пропиленом в пределах (15÷30) ^оС и, с другой, - обеспечением полной конверсии загруженного пропилена перед началом дозировки катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации. Максимально допустимое время дозировки пропилена ограничивается только необходимостью соблюдения условий, обеспечивающих непрерывность ведения процесса (специфичных для конкретного технологического процесса получения полипропилена), поскольку процесс предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом является периодическим.

При получении специальных марок ПП с повышенной однородностью композиционного состава согласно данному изобретению в комплексообразователь дополнительно загружается водород (перед началом операции дозировки пропилена) до 0,01 г водорода на 1 г TiCl₃, а по ходу предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом парциальное давление водорода в газовой фазе комплексообразователя поддерживается в интервале (2÷10) об.% от парциального давления пропилена. При этом в способе по данному изобретению присутствие водорода в указанных количествах не влияет на эффективность защиты частиц катализатора от дробления.

Полученная в результате обработки пропиленом суспензия катализаторного комплекса, включающая TiCl₃, ДЭАХ, продукты реакции предварительной обработки и растворитель, подвергается фильтрации и далее порциями подается в расходные емкости, откуда дозировочными насосами непрерывно дозируется в параллельно работающие реакторы основной полимеризации.

Для технологической линии с двумя параллельно работающими реакторами объединенный поток суспензии полимера из двух первичных реакторов поступает во вторичный реактор (дополимеризатор). В первичные реакторы непрерывно поступают материальные потоки: катализаторный комплекс, углеводородный растворитель, пропилен (при гомополимеризации), пропилен и этилен (при сополимеризации), водород (для регулирования молекулярной массы полимеров). Процесс основной полимеризации проводится при давлении (1÷30) атм, температуре (20÷80)^оС, среднем времени пребывания катализатора в реакторе (1÷6) часов при регулируемом содержании водорода в реакционной среде.

Полимерная суспензия из вторичного реактора технологической линии направляется на дезактивацию компонентов катализаторного комплекса раствором спирта в растворителе, водно-щелочную отмывку полимера и далее - на стадию выделения полимера (отжим, сушку, стандартизацию и гранулирование).

Нижеследующие примеры, иллюстрирующие данное изобретение на лабораторном (процесс периодической полимеризации) и промышленном уровне испытаний (процесс непрерывной полимеризации), содержат результаты для трех партий катализатора, имеющих близкие значения удельной активности, но отличающихся по величине плотности слоя TiCl₃ в среде растворителя:

а) примеры (1÷5) относятся к партии TiCl₃ с плотностью слоя 0,45 г/см³,

б) примеры (6÷10) относятся к партии TiCl₃ с плотностью слоя 0,48 г/см³,

в) примеры (11÷15) относятся к партии TiCl₃ с плотностью слоя 0,52 г/см³.

В условиях примеров 1, 2, 6, 7, 11, 12 отсутствует дробление частиц катализатора, поэтому данные примеры иллюстрируют влияние фактора непрерывности (при сравнении периодического и непрерывного процесса получения ПП) для трех вышеуказанных партий TiCl₃.

Во всех примерах используется ДЭАХ, характеризуемый массовым отношением Cl/AL=1,38, поддерживается стационарная концентрация водорода в газовой фазе реактора по ходу основной полимеризации в пределах (1,75÷2) об.%.

В примерах (1-10) загрузка компонентов и предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом проводятся согласно варианта №2 (две операции загрузки раствора ДЭАХ), в примерах (11÷15) - согласно варианта №1 (одна операция загрузки ДЭАХ). Во всех примерах в качестве углеводородного растворителя используется гептановая фракция бензина с интервалом выкипания (90-99) ^оС.

Примеры №(1÷5) иллюстрируют способ согласно изобретению при использовании катализатора TiCl₃ с плотностью слоя в среде углеводородного растворителя, равной 0,46 г/см³.

Пример 1. В герметичный стеклянный реактор в атмосфере азота последовательно загружаются:

а) 650 мл углеводородного растворителя;

б) 33,5 мл раствора ДЭАХ с концентрацией 150 г/л (5 г ДЭАХ), что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=1;

в) 50 мл суспензии TiCl₃, содержащей 5 г TiCl₃.

После термостатирования реактора при 20^оС в условиях непрерывного перемешивания в реактор равномерно дозируется газообразный пропилен в течение четырех часов в количестве 12 г. Температура реакционной среды по ходу дозировки пропилена поддерживается постоянной и равной 20^оС. Через 15 мин после окончания дозировки пропилена давление в реакторе снизилось до 0,01 атм, что соответствует полной конверсии пропилена и достигнутому выходу 2,4 г ПП / г TiCl₃. Далее в реактор загружается 266,5 мл раствора ДЭАХ с концентрацией 150 г/л (40 г ДЭАХ). Полученная суспензия обработанного катализаторного комплекса, конечный объем которой составляет 1000 мл, перемешивается 30 мин. Из гомогенизированной в стеклянном реакторе суспензии катализаторного комплекса (концентрация TiCl₃ - 5 г/л, массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9) сифонированием отбирается аликвота суспензии объемом 23 мл, которая содержит 0,115 г TiCl₃ и 1,035 г ДЭАХ.

Полимеризация пропилена проводится в стальном реакторе объемом 2 л. Предварительно в реактор загружается ампула, содержащая 23 мл суспензии обработанного пропиленом катализаторного комплекса, далее в токе пропилена в пустой реактор заливается 1000 мл углеводородного растворителя. После герметизации реактора по ходу его нагревания в него подается пропилен и водород. При достижении в реакторе стационарных условий (температура - 70 ^оС, давление - 7,5 ати, концентрация водорода - 1,9 об.%) внутри реактора разбивается ампула с катализаторным комплексом, что соответствует моменту начала полимеризации пропилена в условиях непрерывного перемешивания. В указанных стационарных условиях полимеризация проводится в течение 5,5 часов при хроматографическом контроле за стационарностью концентрации водорода в газовой фазе реактора. После окончания реакции реактор охлаждается, сбрасывается избыточное давление, полученная суспензия полипропилена выгружается сифонированием. Далее последовательно проводятся спиртовое разложение компонентов катализаторного комплекса, водно-щелочная отмывка и сушка полимера в условиях, аналогичных примеру 2. Выход полимера составляет 4550 г ПП / г TiCl_3. Изотактичность полученного порошка ПП - 97,4%, выход атактического ПП составляет 0,72% от выхода изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером (60 мкм составляет 0,1 мас.%. Присутствие данной фракции обусловлено только распределением по размерам частиц исходного катализатора TiCl₃, используемого в данном примере, благодаря известному явлению геометрического подобия размеров частиц полимера и катализатора. Как показала специальная проверка, ни при каких вариациях условий предварительной обработки катализаторного комплекса выход фракции с размером частиц ≤60 мкм не снижается. Таким образом, в условиях данного примера не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃.

Пример 2 иллюстрирует способ получения ПП в промышленном непрерывном процессе, при этом партия TiCl₃ и условия предварительной обработки пропиленом катализаторного комплекса аналогичны примеру 1.

Пример 2. Непрерывный технологический процесс полимеризации пропилена проводится в среде углеводородного растворителя (суспензионный процесс). В основные реакторы полимеризации непрерывно подаются в заданном соотношении все компоненты реакционной среды: катализаторный комплекс, прошедший предварительную обработку пропиленом, углеводородный растворитель, пропилен, водород.

Приготовление катализаторного комплекса выполняется в аппарате (комплексообразователе) объемом 13,2 м³, снабженного теплообменной рубашкой, в условиях непрерывного перемешивания. В комплексообразователь в атмосфере азота последовательно загружается 5,5 м³ углеводородного растворителя, через счетчик расхода - 0,27 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ (40 кг ДЭАХ). После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 40 кг TiCl_3, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=1. Устанавливается температура суспензии, равная 20^оС (за счет регулирования температуры и расхода теплоносителя в рубашке комплексообразователя), и избыточное давление азота, равное 0,2 атм, за счет регулирования подачи азота.

Предварительная обработка пропиленом катализаторного комплекса (TiCl₃+ДЭАХ), загруженного в комплексообразователь, проводится при 20^оС в условиях непрерывной дозировки пропилена в комплексообразователь с заданным расходом. Дозировка пропилена проводится в течение четырех часов при расходе 24 кг/час. Общее количество подаваемого пропилена - 96 кг. При окончании дозировки пропилена давление в аппарате составило 0,3 ати, а процесс предварительной обработки пропиленом продолжается далее в течение 15 мин до полного связывания растворенного пропилена, чему соответствует снижение давления в аппарате до 0,2 ати. Полная конверсия пропилена соответствует выходу 2,4 г _ПП / г _КАТ.

После завершения предварительной обработки катализаторного комплекса в комплексообразователь дополнительно вводится 2,16 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 320 кг ДЭАХ. После этого общая масса ДЭАХ в комплексообразователе составила 360 кг, чему соответствует рабочее массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, при котором производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в основные реакторы.

Общий объем суспензии полученного катализаторного комплекса равен 8 м³, при этом концентрации компонентов (TiCl₃ и ДЭАХ) составили 5 и 45 г/л соответственно.

Полученная в комплексообразователе суспензия обработанного катализаторного комплекса фильтруется и порциями (до 2 м³) периодически подается в расходные емкости, из которых производится ее непрерывная дозировка в два параллельно работающих первичных реактора основной полимеризации с расходом 150 л/час в каждый.

В каждый первичный реактор в условиях стационарного технологического режима непрерывно подается углеводородный растворитель с расходом 4660 кг/час, пропилен с расходом 4054 кг/час, суспензия обработанного катализаторного комплекса с расходом 150 л/час и водород, расход которого обеспечивает стационарность его концентрации в газовой фазе реакторов в пределах (1,75÷2) об.%.

Реакция полимеризации проводится при температуре 70^оС, давлении 7,5 ати и среднем времени пребывания катализаторного комплекса (времени контакта) 5,5 час. Из каждого реактора непрерывно отводится поток суспензии полимера, расход которой равен сумме расходов составляющих ее компонентов: 4660 кг/час углеводородного растворителя, 3270 кг/час изотактического полипропилена, 750 кг/час пропилена, 30 кг/час атактического полипропилена, 0,73 кг/час TiCl₃, 6,57 кг/час ДЭАХ.

Объединенный поток суспензии полимера из двух первичных реакторов поступает во вторичный реактор - дополимеризатор, в котором происходит дополимеризация растворенного пропилена, поступающего в составе суспензии из первичных реакторов, при давлении 4 ати.

Поток суспензии полимера из вторичного реактора непрерывно поступает на последовательно протекающие технологические стадии: дезактивация компонентов катализаторного комплекса раствором (10-12) мас.% н-бутанола, водно-щелочная отмывка полимера от продуктов разложения компонентов катализаторного комплекса, центрифугирование суспензии, сушка и гранулирование полимерного порошка.

В стационарных условиях процесса основной полимеризации средний выход составляет 4500 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,7 мас.%, что соответствует норме. Выход атактического ПП составляет 0,7 мас.% от выхода товарного изотактического ПП, что также соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером частиц (60 мкм составляет 0,29 мас.%, что в три раза больше выхода данной фракции, установленного при лабораторной периодической полимеризации согласно примера 1, проведенной в аналогичных условиях и при достижении выхода, равного 4500 г ПП/г TiCl₃.

Таким образом, в условиях данного примера не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃ как на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса, так и на стадии основной полимеризации, а наблюдаемое уширение гранулометрического состава полимера (и соответствующее увеличение выхода фракции с размером ≤60 мкм) является только следствием влияния фактора непрерывности технологического процесса.

Пример 3. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 2 с тем отличием, что (перед началом дозировки пропилена в комплексообразователь для обработки катализаторного комплекса), в комплексообразователь последовательно загружают: углеводородный растворитель (5,6 м³), 0,54 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ и 40 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=2.

Выход полипропилена на стадии предварительной обработки равен 2,4 г ПП / г TiCl₃, все условия предварительной обработки катализаторного комплекса аналогичны примеру 2. После завершения предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом в аппарат дополнительно вводится 1,86 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 279 кг ДЭАХ. После этого общая масса ДЭАХ в комплексообразователе составила 360 кг, чему соответствует рабочее массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, при котором производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в основные реакторы.

Общий объем суспензии в комплексообразователе равен 8 м³, при этом концентрации компонентов катализаторного комплекса (TiCl₃ и ДЭАХ) составляют 5 и 45 г/л. Дальнейшие операции фильтрации и дозировки обработанного катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации аналогичны примеру 2.

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составляет 4600 г ПП/г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,5 мас.%, выход атактического ПП составляет 0,75% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером <60 мкм составляет 0,31 мас.%, что практически не отличается от ее содержания в примере 1.

Таким образом, в условиях данного примера также не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃, а наблюдаемое уширение гранулометрического состава полимера (и соответствующее увеличение выхода фракции порошка ПП с размером частиц ≤60 мкм) является только следствием влияния фактора непрерывности технологического процесса.

Пример 4. Полипропилен получают способом, аналогичным описанному в примере 2 с тем отличием, что перед началом дозировки пропилена в комплексообразователь последовательно загружают: углеводородный растворитель (5,48 м³), 1,12 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ и 42 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=4. Все условия предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом аналогичны примеру 2.

Выход полипропилена после обработки катализаторного комплекса пропиленом равен 2,5 г ПП / г TiCl₃.

После завершения предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом, в комплексообразователь дополнительно вводится 1,4 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 210 кг ДЭАХ. После этого общая масса ДЭАХ в комплексообразователе составила 378 кг, чему соответствует рабочее массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, при котором производится дозировка катализаторного комплекса в основные реакторы.

Общий объем суспензии обработанного катализаторного комплекса равен 8 м³, при этом концентрации компонентов катализаторного комплекса (TiCl₃ и ДЭАХ) составляют 5,25 и 47,25 г/л соответственно. Дальнейшие операции фильтрации и дозировки катализаторного комплекса в реакторы аналогичны примеру 2.

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составляет 4550 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,4%, выход атактического ПП составляет 0,75% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм составляет 0,82 мас.%, что превышает ее содержание (более чем в 2 раза) по сравнению с примерами 2 и 3.

Таким образом, в условиях данного примера происходит частичное дробление частиц катализатора TiCl₃ на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса, что (кроме влияния фактора непрерывности технологического процесса) вносит дополнительный вклад в наблюдаемое уширение гранулометрического состава полимера и соответствующее увеличение выхода фракции с размером частиц ≤60 мкм.

Пример 5. Полипропилен получают способом, аналогичным описанному в примере 2, с тем отличием, что перед началом дозировки пропилена в комплексообразователь последовательно загружают: углеводородный растворитель (5,72 м³), 0,18 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ и 38 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=0,71. Все условия предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом аналогичны примеру 2. Выход полипропилена на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом равен 2,5 г ПП / г TiCl₃.

После завершения предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом в комплексообразователь дополнительно вводится 2,1 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 315 кг ДЭАХ. После этого общая масса ДЭАХ в комплексообразователе составила 342 кг, чему соответствует рабочее массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, при котором производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в основные реакторы.

Общий объем суспензии обработанного катализаторного комплекса равен 8 м³, при этом концентрации компонентов катализаторного комплекса (TiCl₃ и ДЭАХ) составляют 4,75 и 42,75 г/л соответственно. Дальнейшие операции фильтрации и дозировки катализаторного комплекса в реакторы аналогичны примеру 2.

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составляет 4400 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,4%, выход атактического ПП составляет 0,75% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции порошка ПП с размером <60 мкм составляет 0,93 мас.%, что превышает ее содержание по сравнению с примером 2 почти в 3 раза.

Таким образом, в условиях данного примера наблюдается уширение гранулометрического состава полимера и соответствующее увеличение выхода фракции порошка ПП с размером частиц ≤60 мкм по сравнению с примером 2, что обусловлено частичным дроблением частиц катализатора TiCl₃ на стадии основной полимеризации.

Примеры 6÷10 иллюстрируют способ согласно изобретению при использовании катализатора TiCl₃ с плотностью слоя в среде углеводородного растворителя, равной 0,48 г/см³.

Пример 6. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 1, с тем отличием, что перед началом обработки катализаторного комплекса пропиленом, в стеклянный реактор последовательно загружают: 650 мл углеводородного растворителя, 133,5 мл раствора ДЭАХ с концентрацией 150 г/л (20 г ДЭАХ) и 50 мл суспензии TiCl₃, содержащей 5 г TiCl₃ (массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=4), а после предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом в реактор дополнительно загружается 167,5 мл раствора ДЭАХ с концентрацией 150 г/л (25 г ДЭАХ).

Из гомогенизированной суспензии обработанного катализаторного комплекса (концентрация TiCl₃ - 5 г/л, массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9) сифонированием отбирается аликвота суспензии объемом 25 мл, которая содержит 0,125 г TiCl₃ и 1,125 г ДЭАХ. Остальные операции аналогичны примеру 1.

Выход полимера после основной полимеризации составляет 4600 г ПП / г TiCl_3. Изотактичность полученного порошка ПП - 97,2%, выход атактического ПП - 0,74 мас.% от выхода изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм равна 0,14 мас.%. Наблюдаемый выход мелкодисперсной фракции ПП обусловлен только распределением по размерам частиц исходного катализатора, использованного в данном примере. Таким образом, в условиях данного примера не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃.

Пример 7. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 2, с тем отличием, что началу предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом предшествует загрузка в комплексообразователь 1,09 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³. После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 41 кг TiCl_3, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=4. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,4 г _ПП /г _КАТ. Далее в комплексообразователь дополнительно вводится 1,37 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 205 кг ДЭАХ. После этого производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в основные реакторы (в составе комплекса: массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л).

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4600 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,5 мас.%, выход атактического ПП составляет 0,7% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции ПП с размером частиц <60 мкм составляет 0,35 мас.%, что (с учетом фактора непрерывности процесса) соответствует выходу пылевидной фракции, установленному в лабораторной периодической полимеризации согласно примера 6 при том же удельном выходе полимера.

Таким образом, в условиях данного примера не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃ как на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса, так и на стадии основной полимеризации, а наблюдаемое уширение гранулометрического состава полимера (и соответствующее увеличение выхода фракции с размером ≤60 мкм) является только следствием влияния фактора непрерывности технологического процесса.

Пример 8. Полипропилен получают способом, аналогичным примерам 2 и 7, с тем отличием, что началу предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом предшествует загрузка в комплексообразователь 6 м³ углеводородного растворителя, 2,0 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³. После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 43 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=7. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,5 г _ПП /г _КАТ. Далее в комплексообразователь дополнительно вводится 0,58 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 87 кг ДЭАХ. Общий объем суспензии катализаторного комплекса равен 8,6 м³. После этого производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации (в составе комплекса: массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л).

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4700 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,8 мас.%, выход атактического ПП составляет 0,7% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм составляет 0,75 мас.%. Таким образом, в сравнении с примером 7 наблюдается увеличение на 0,4 мас.% выхода пылевидной фракции ПП, указывающее на соответствующее дробление частиц катализатора TiCl₃.

Пример 9. Полипропилен получают способом, аналогичным примерам 2, 7, 8 с тем отличием, что началу предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом предшествует загрузка в комплексообразователь всего количества раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ (объем раствора ДЭАХ - 2,64 м³), т.е. загрузка реагентов в комплексообразователь проводится по варианту №1. После гомогенизации приготовленного раствора ДЭАХ в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 44 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=9. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,5 г _ПП /г _КАТ. Общий объем суспензии катализаторного комплекса равен 8,8 м³. После этого производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации (в составе комплекса: массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л).

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4650 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,7%, выход атактического ПП составляет 0,68 мас.% от выхода товарного изотактического ПП. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером (60 мкм составляет 2,55 мас.% Таким образом, в сравнении с примером 8 наблюдается дополнительное увеличение выхода пылевидной фракции ПП (на 2,2 мас.% больше, чем в примере 7), указывающее на большую степень дробления частиц катализатора TiCl₃.

Пример 10. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 2, с тем отличием, что началу обработки катализаторного комплекса пропиленом предшествует загрузка в комплексообразователь 0,52 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³. После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 39 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=2. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,4 г _ПП /г _КАТ. Далее в комплексообразователь дополнительно вводится 1,82 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 273 кг ДЭАХ. Общий объем суспензии катализаторного комплекса равен 7,8 м³. После гомогенизации производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации (массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л).

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4550 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,1%, выход атактического ПП составляет 0,73 мас.% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером частиц (60 мкм составляет 0,95 мас.%.

Таким образом, в сравнении с примером 7, в условиях данного примера наблюдается дополнительное увеличение выхода пылевидной фракции ПП (на 0.65 мас.% больше, чем в примере 7), указывающее на дробление частиц катализатора TiCl₃.

В примерах 11÷15 используется модификация TiCl₃, для которой плотность слоя в среде углеводородного растворителя составляет 0,52 г/см³.

Пример 11. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 1, с тем отличием, что загрузка реагентов в комплексообразователь проводится по варианту 1 (т.е. загрузке суспензии TiCl₃ предшествовала единовременная загрузка в стеклянный реактор необходимого количества раствора ДЭАХ). Перед началом предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом в стеклянный реактор последовательно загружаются 650 мл углеводородного растворителя, 300 мл раствора ДЭАХ с концентрацией 150 г/л (45 г ДЭАХ) и 50 мл суспензии TiCl₃, содержащей 5 г TiCl₃ (массовое отношение ДЭАХ/ TiCl₃=9). После обработки катализаторного комплекса пропиленом выход полимера составил 2,4 г _ПП /г _КАТ.

Из гомогенизированной суспензии обработанного катализаторного комплекса (концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л, массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9) сифонированием отбирается аликвота суспензии объемом 25 мл, которая содержит 0,125 г TiCl₃ и 1,125 г ДЭАХ. Остальные операции аналогичны примеру 1.

Выход полимера составляет 4750 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность полученного порошка ПП - 97,0%, выход атактического ПП - 0,77 мас.% от выхода изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм равна 0,08 мас.%. Наблюдаемый выход пылевидной фракции обусловлен только распределением по размерам частиц исходного катализатора, использованного в данном примере. Таким образом, в условиях данного примера не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃.

Пример 12. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 9. Загрузка реагентов в комплексообразователь проводится по варианту 1, т.е. загрузке суспензии TiCl₃ предшествовала единовременная загрузка в аппарат необходимого количества раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ и объемом 2,2 м³. После гомогенизации приготовленного раствора ДЭАХ в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 37 кг TiCl_3, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/TiCl₃=9. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,6 г _ПП /г _КАТ. Общий объем суспензии комплекса составил 7,4 м³. Суспензия обработанного катализаторного комплекса (массовое отношение ДЭАХ/ TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л) дозируется в реакторы основной полимеризации.

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4800 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 96,9 мас.%, что соответствует норме. Выход атактического ПП - 0,73 мас.% от выхода товарного порошка изотактического ПП. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером частиц ≤60 мкм составляет 0,21 мас.%.

Таким образом, в сравнении с примером 11, наблюдаемое в условиях данного примера содержание пылевидной фракции ПП обусловлено только влиянием фактора непрерывности полимеризационного процесса.

Пример 13. Полипропилен получают способом, аналогичным примерам 2, 10 с тем отличием, что началу предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом предшествует загрузка 0,28 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³. После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 42,5 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/ TiCl₃=1. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,5 г _ПП /г _КАТ. Далее в комплексообразователь дополнительно вводится 2,27 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 340 кг ДЭАХ. Общий объем суспензии катализаторного комплекса равен 8,5 м³. После этого производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации (в составе комплекса: массовое отношение ДЭАХ/ TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л).

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4670 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,3 мас.%. Выход атактического ПП составляет 0,79% от выхода товарного порошка изотактического ПП. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм составляет 3,92 мас.%.

Таким образом, в условиях данного примера (в отличие от примеров 11 и 12) наблюдается существенное увеличение выхода пылевидной фракции ПП (на 3,71 мас.% больше, чем в примере 12), свидетельствующее о дроблении частиц катализатора TiCl₃.

Пример 14. Полипропилен получают способом, аналогичным примерам 2, 10 с тем отличием, что началу предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом предшествует загрузка 1,79 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³. После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 38,4 кг TiCl₃, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/ TiCl₃=7. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,5 г _ПП /г _КАТ. Далее в комплексообразователь дополнительно вводится 0,51 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 76,8 кг ДЭАХ. Общий объем суспензии катализаторного комплекса равен 7,7 м³. После этого производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в реакторы основной полимеризации (в составе комплекса: массовое отношение ДЭАХ/ TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 5 г/л, концентрация ДЭАХ - 45 г/л).

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4700 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 97,1%. Выход атактического ПП составляет 0,72 мас.% от выхода товарного изотактического ПП. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм составляет 0,54 мас.%.

Таким образом, в условиях данного примера наблюдается незначительное увеличение выхода пылевидной фракции ПП (на 0,31 мас.% больше, чем в примере 12) и, следовательно, дробление частиц катализатора TiCl₃ проявляется в небольшой степени.

Пример 15. Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 12. Загрузка реагентов в комплексообразователь проводится по варианту 1, т.е. загрузке суспензии TiCl₃ предшествовала единовременная загрузка в аппарат необходимого количества растворителя (5,3 м³), раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³ и объемом 2,95 м³ (441,6 кг ДЭАХ). После гомогенизации приготовленного раствора ДЭАХ в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 36,8 кг TiCl_3, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/ TiCl₃₌12. Полная конверсия пропилена (после завершения дозировки пропилена) соответствует выходу 2,5 г _ПП /г _КАТ. Общий объем суспензии катализаторного комплекса - 8,4 м³. Суспензия обработанного катализаторного комплекса (в составе комплекса: массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃=9, концентрация TiCl₃ - 4,4 г/л, концентрация ДЭАХ - 52,8 г/л) дозируется в реакторы основной полимеризации.

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составил 4750 г ПП / г TiCl_3. Изотактичность порошка ПП - 97,2%, что соответствует норме. Выход атактического ПП - 0,57% от выхода товарного изотактического ПП. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм составляет 0,67 мас.%.

Таким образом, в сравнении с примером 12, наблюдаемое в условиях данного примера дополнительное увеличение выхода пылевидной фракции ПП обусловлено не только влиянием фактора непрерывности полимеризационного процесса, но и вкладом от дробления частиц катализатора TiCl₃.

Следующий пример иллюстрирует способ получения сополимера пропилена и этилена в промышленном непрерывном процессе. В данном примере используется партия TiCl₃, аналогичная примеру 2.

Пример 16. Непрерывный технологический процесс сополимеризации пропилена и этилена проводится в среде углеводородного растворителя (суспензионный процесс). В основные реакторы полимеризации непрерывно подаются в заданном соотношении все компоненты реакционной среды: углеводородный растворитель, катализаторный комплекс, прошедший предварительную обработку пропиленом, пропилен, этилен и водород.

Приготовление катализаторного комплекса выполняется в условиях, аналогичных примеру 2. В комплексообразователь в атмосфере азота последовательно загружается 5,5 м³ углеводородного растворителя и через счетчик расхода 0,25 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³. После гомогенизации приготовленного раствора в комплексообразователь из контейнера загружается суспензия треххлористого титана, содержащая 37 кг TiCl_3, что соответствует массовому отношению ДЭАХ/ TiCl₃=1.

Устанавливается температура суспензии, равная 20^оС (за счет регулирования температуры и расхода теплоносителя в рубашке комплексообразователя) и избыточное давление азота, равное 0,2 атм, за счет регулирования подачи азота.

Предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом проводится при 20^оС в условиях непрерывной дозировки пропилена в комплексообразователь с заданным расходом. Общее количество подаваемого пропилена - 120 кг. Дозировка пропилена проводится в течение четырех часов при расходе 30 кг/час. При окончании дозировки пропилена давление в аппарате составило 0,3 ати, а процесс обработки катализаторного комплекса пропиленом продолжается в течение 15 мин до полного связывания растворенного пропилена, чему соответствует снижение давления в аппарате до 0,2 ати. Полная конверсия пропилена соответствует выходу 3,25 г _ПП / г _КАТ.

После завершения обработки катализаторного комплекса пропиленом в комплексообразователь дополнительно вводится 1,97 м³ раствора ДЭАХ с концентрацией 150 кг/м³, что соответствует 296 кг ДЭАХ. После этого общая масса ДЭАХ составила 333 кг, что соответствует рабочему значению массового отношения ДЭАХ/TiCl₃=9, при котором производится дозировка обработанного катализаторного комплекса в основные реакторы.

Общий объем суспензии полученного катализаторного комплекса равен 8 м³, при этом концентрации компонентов каталитической системы (TiCl₃ и ДЭАХ) составляют 4,6 и 41,6 г/л соответственно.

Полученная в комплексообразователе суспензия обработанного катализаторного комплекса фильтруется и порциями (до 2 м³) периодически подается в расходные емкости, из которых производится ее непрерывная дозировка в два параллельно работающих первичных реактора основной полимеризации с расходом 150 л/час в каждый.

В каждый первичный реактор в условиях стационарного технологического режима непрерывно подается: углеводородный растворитель с расходом 4500 кг/час, пропилен с расходом 3650 кг/час, этилен с расходом 180 кг/час и водород, расход которого обеспечивает концентрацию 2 об.% в газовой фазе реактора. Реакция сополимеризации проводится при температуре 60°С, давлении 7,5 ати и среднем времени пребывания катализаторного комплекса (времени контакта) 5,5 час. Из каждого реактора непрерывно отводится поток суспензии, расход которой равен сумме расходов составляющих ее компонентов: 3750 кг/час углеводородного растворителя, 2500 кг/час порошкообразного сополимера пропилена и этилена, 50 кг/час растворимой фракции сополимера, 605 кг/час пропилена, 15 кг/час этилена, 0,675 кг/час TiCl₃, 6,1 кг/час ДЭАХ.

Объединенный поток суспензии из двух первичных реакторов поступает во вторичный реактор - дополимеризатор, в который дополнительно подается этилен с расходом 40 кг/час. Во вторичном реакторе при стационарном давлении, равном 3,5-4 ати, в условиях сополимеризации происходит деполимеризация растворенного пропилена. Последующие стадии процесса аналогичны примеру 2.

В стационарных условиях процесса основной полимеризации средний выход сополимера (СПЭ) составляет 3500 г СПЭ / г TiCl₃. Выход растворимой фракции сополимера составляет 1,9 мас.% от выхода товарного порошка сополимера, что соответствует нормативным требованиям. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером <60 мкм составляет 0,31 мас.%, что практически совпадает с аналогичным показателем для гомополимеризации пропилена в примере 2. В условиях данного примера не происходит дробление частиц катализатора TiCl₃ как на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом, так и на стадии сополимеризации в реакторах.

Примеры 17 и 18, сравнительные по отношению к прототипу.

Пример 17 (сравнительный).

Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 4 с тем отличием, что предварительную обработку катализаторного комплекса пропиленом проводят согласно способа прототипа в две стадии:

а) На первой стадии после термостатирования реактора при 20°С в условиях непрерывного перемешивания в реактор равномерно дозируется газообразный пропилен в течение трех часов. Выход полипропилена после обработки катализаторного комплекса пропиленом равен 2,5 г ПП/г TiCl₃.

б) На второй стадии после термостатирования реактора при 40°С в реактор вводят водород в количестве 0,05 г/ г TiCl₃ и в условиях непрерывного перемешивания в реактор дополнительно равномерно дозируется газообразный пропилен в течение трех часов. Через 15 минут после окончания второй стадии дозировки пропилена давление в реакторе снизилось до 0,01 атм, что соответствует полной конверсии пропилена и общему достигнутому выходу 5 г ПП / г TiCl₃.

В стационарных условиях непрерывного процесса основной полимеризации средний выход составляет 4440 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность порошка ПП - 98,5 мас.%, выход атактического ПП - 0,93 мас.% от выхода товарного изотактического ПП, что соответствует норме. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером ≤60 мкм составила 1,2 мас.%.

Таким образом, предварительная обработка катализаторного комплекса пропиленом в условиях способа прототипа при массовом отношении ДЭАХTiCl₃=4 ведет к заметному дроблению частиц катализатора, несмотря на достаточно высокий выход ПП (5 г ПП / г TiCl₃).

Пример 18 (сравнительный).

Полипропилен получают способом, аналогичным примеру 17 с тем отличием, что используется модификация TiCl₃, аналогичная примерам (11-15). Выход полимера составляет 4200 г ПП / г TiCl₃. Изотактичность полученного порошка ПП - 98,2 мас.%, выход атактического ПП-0,91 мас.% от выхода изотактического ПП. Массовая доля мелкодисперсной фракции с размером частиц <60 мкм составила 1,5 мас.%, что свидетельствует о заметном дроблении частиц катализатора.

Таким образом, сравнительные примеры иллюстрируют тот факт, что в условиях способа прототипа для процесса предварительной обработки катализаторного комплекса пропиленом наблюдается неудовлетворительный результат, если на этой стадии массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃ не соответствует требованиям настоящего изобретения.

В прилагаемой таблице отражены показатели вышеприведенных примеров. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Предлагаемое изобретение решает проблему обеспечения эффективности предварительной обработки пропиленом катализаторного комплекса (TiCl₃+ДЭАХ) для любых модификаций TiCl₃, используемых в непрерывных технологических процессах получения полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом, причем в предлагаемом способе получения полипропилена и его сополимеров с этиленом решается задача по исключению дробления частиц катализатора как на стадии предварительной обработки катализаторного комплекса (TiCl₃+ДЭАХ) пропиленом, так и в условиях основной полимеризации (или сополимеризации).

Как следствие, устранение образования пылевидной фракции ПП сводит к минимуму вынужденные технологические простои и повышает производительность процесса при выпуске высококачественных полимерных порошков с узким гранулометрическим составом и высоким насыпным весом. В предлагаемом способе катализатор сохраняет высокую активность и стереоспецифичность.

Кроме того, данное изобретение обеспечивает возможность целенаправленного регулирования концентрации сокатализатора при основной полимеризации, обеспечивая эффективность процесса при оптимальной расходной норме, быструю адаптацию параметров технологического режима при колебаниях концентраций ингибирующих микропримесей в сырье (растворитель, мономеры, водород).

Таблица
показателей способа получения полипропилена (составлена по данным примеров 1÷18).№ примераНомер варианта загрузки реагентов Параметры предполимеризационной обработки катализатора Плотность слоя TiCl₃ в среде растворителя, г/см³Выход фракции порошка ПП с размером частиц <60 мкм, мас.%Насыпная плотность порошка ПП, г/см³Изотактичность порошка ПП, мас.% (Выход растворимой фракции, мас.% от выхода полимера)Концентрация, г/лДЭАХ / TiCl₃, мас.%Выход, TiCl₃ДЭАХПри обработке каталитической системы пропиленомВ составе комплекса, подаваемого в реактор526,24,40,7192,50,450,950,4597,4 (0,75)126,86,8192,40,450,100,4797,4 (0,72)226,76,7192,40,450,290,4897,6 (0,70)326,4512,9292,40,450,310,4797,5 (0,75)426,224,8492,50,450,820,4698,2 (0,78)           1026,513,0292,40,480,950,4497,1 (0,73)627,329,3492,50.480,140,4797,2 (0,74)726,224,8492,40,480,350,4797,5 (0,70)825,740,0792,50,480,750,4697,8 (0,75)915,549,5992,50,482,550,4397,7 (0,68)           1327,17,1192,50,523,920,4197,3 (0,79)1425,236,4792,50,520,540,4697,1 (0,72)1115,045,0992,40,520,080,4797,0 (0,77)1215,045,0992,60,520,210,4996,9 (0,73)1514,452,812122,50,520,670,4597,2 (0,57)           1626,26,2193,250,450,320,46(1,90)           1726,86,8191,00,451,400,4298,5 (0,93)1815,045,0991,00,521,150,4098,2 (0,91)

Изобретение относится к технологии производства полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом. Описан способ получения полимера на основе пропилена, полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя при (20÷80)°С и (1÷30) ати, в присутствии в качестве катализатора продукта реакции предварительной обработки пропиленом треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида и с применением водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера, отличающийся тем, что осуществляют получение полипропилена или сополимера пропилена с этиленом с предварительной обработкой треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации, которую проводят при массовом отношении ДЭАХ/TiCl₃ = 1÷10, определяемом по плотности слоя частиц исходного TiCl₃ в среде углеводородного растворителя, и устанавливают в пределах: а) (1÷2), при плотности слоя исходного треххлористого титана меньше 0,46 г/см³; б) (3÷5), при плотности слоя исходного треххлористого титана в пределах (0,46÷0,50) г/см³; с) (6÷10), при плотности слоя исходного треххлористого титана более 0,50 г/см³; и предварительную обработку треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации проводят до конверсии (2,0÷3,0) г полимера на 1 г треххлористого титана при получении полипропилена и до конверсии (3,0÷4,0) г полимера на 1 г треххлористого титана при получении сополимера пропилена с этиленом, а по окончании предварительной обработки треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом, перед началом дозировки в реактор основной полимеризации, массовое отношение ДЭАХ/ TiCl₃ устанавливают в пределах (6÷10) путем дополнительной дозировки расчетного количества диэтилалюминийхлорида. Технический результат - исключение дробления частиц катализатора, сохранение его высокой активности и стереоспецифичности, повышение производительности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения полимера на основе пропилена, полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя при 20÷80°С и 1÷30 ати, в присутствии в качестве катализатора продукта реакции предварительной обработки пропиленом треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида и с применением водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера, отличающийся тем, что осуществляют получение полипропилена или сополимера пропилена с этиленом с предварительной обработкой треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации, которую проводят при массовом отношении ДЭАХ/TiCl₃=1-10, определяемом по плотности слоя частиц исходного TiCl₃ в среде углеводородного растворителя, и устанавливают в пределах:

а) 1÷2 при плотности слоя исходного треххлористого титана меньше 0,46 г/см³;

б) 3÷5 при плотности слоя исходного треххлористого титана в пределах 0,46÷0,50 г/см³;

с) 6÷10 при плотности слоя исходного треххлористого титана более 0,50 г/см³,

и предварительную обработку треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед подачей в реактор основной полимеризации проводят до конверсии 2,0÷3,0 г полимера на 1 г треххлористого титана при получении полипропилена и до конверсии 3,0÷4,0 г полимера на 1 г треххлористого титана при получении сополимера пропилена с этиленом, а по окончании предварительной обработки треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида пропиленом перед началом дозировки в реактор основной полимеризации массовое отношение ДЭАХ/TiCl₃ устанавливают в пределах 6÷10 путем дополнительной дозировки расчетного количества диэтилалюминийхлорида.