СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАМИННЫХ СМОЛ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/08 C08G8/24 

Изобретение относится к синтетическим полимерным материалам, в частности, к получению феноламинных смол, предназначенных для создания термореактивных полимерных композиционных материалов.

Известен способ получения феноламинной смолы, основанный на взаимодействии фракций сланцевой смолы с гексаметилентетрамином (ГМТА) в присутствии воды и хлористого аммония /1/. Фракцию сланцевой смолы разогревают до 40 45 ^oC и при такой температуре смешивают с водой и ГМТА. Температуру поднимают до 83 88 ^oC и при такой температуре проводят конденсацию 1,5 2,5 ч. Температуру понижают до 40 45 ^oC, вводят едкий натр и выдерживают 0,5 ч. Температуру понижают до 16 24 ^oC и продукт конденсации отмывают водой от щелочи и солей, после чего высушивают. Недостатком указанного способа является его длительность, сложность и многостадийность.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения феноламинных смол, основанный на конденсации фракций сланцевых смол с ГМТА /2/ прототип. Способ заключается в том, что взаимодействие фракций сланцевой смолы с ГМТА осуществляют при весовом соотношении 1:(0,04 0,12). Вначале вводят 40 ГМТА в виде 60-го водного раствора при температуре 40 - 45 ^oC при постоянном перемешивании до полного совмещения. Затем температуру поднимают до 70 80 ^oC и при такой температуре проводят конденсацию в течение 45 60 мин, после чего температуру понижают до 40 45 ^oC и вводят остальные 60 ГМТА в кристаллическом виде. Температуру поднимают до 110 115 ^oC и ведут конденсацию при данной температуре в течение 30 45 мин при постоянном перемешивании. Недостатком такого способа получения феноламинных смол является его многостадийность. Кроме того, для проведения технологического процесса используются очень узкие интервалы концентрацией исходных фракций сланцевой смолы.

В основу изобретения поставлена задача разработка одностадийного способа получения стабильных при хранении феноламинных смол с использованием для их получения фенолсодержащих материалов с более широким интервалом концентраций.

Решение поставленной задачи достигается использованием для получения феноламинных смол фенолсодержащих материалов, являющихся жидкими продуктами термической переработки ископаемого угля путем их конденсации с ГМТА. Состав фенолсодержащего материала, мас. фенолов 8 40, ароматических углеводородов 15 45, алифатические углеводороды и нейтральные кислородсодержащие соединения остальное. Весовое соотношение фенолсодержащего материала и ГМТА 1: (0,01-0,10), термическую конденсацию проводят при температуре 80 110 ^oC в течение 40 80 мин.

Возможность использования такого широкого временного интервала, интервала температур, соотношения вступающих в реакцию материалов и состава фенлсодержащего материала при применении жидких продуктов термической переработки ископаемого угля в предлагаемом способе объясняется, по-видимому, тем, что в фенолсодержащих материалах, используемых для получения феноламинных смол в прототипе и в заявляемом решении, фенолы имеют различный состав. В прототипе используются продукты переработки сланцевых смол (дистилляционный мазут, смола УТТ, модификатор "сламор"), из которых уже удалены водорастворимые фенолы; в заявляемом же решении водорастворимые фенолы входят в состав предлагаемого для получения феноламинных смол материала.

Существенный отличительный признак заявляемого изобретения по отношению к прототипу использование для получения феноламинных смол фенолсодержащих материалов, являющихся жидкими продуктами термической переработки ископаемого угля. Исходным фенолсодержащим материалом может служить цельная смола ископаемого угля.

Групповой состав их, мас. фенолов 8 40, ароматических углеводородов 15 45, алифатические углеводороды и нейтральные кислородсодержащие соединения остальное. Отличительный признак обеспечивает решению новое техническое свойство, заключающееся в возможности получения одностадийным способом стабильной при хранении феноламинной смолы с использованием фенолсодержащих материалов с широким интервалом концентраций составляющих компонентов.

Получают феноламинную смолу по предлагаемому способу следующим образом. В емкость помещают, например, 100 г жидкого продукта термической переработки ископаемого угля при постоянном перемешивании, при 70 ^oC вводят 3 г ГМТА и при 90 ^oC при постоянном перемешивании проводят конденсацию в течение 60 мин.

В табл. 1 приведены температуры реакции конденсации, соотношения количеств фенолсодержащего материала и ГМТА, взятых для реакции, время проведения реакции конденсации и варианты состава исходного фенолсодержащего, испытанные в различных примерах. В табл. 2 даны свойства феноламинных смол, полученных по известному и заявляемому способах при различных температурах, различных количествах введенного ГМТА, различном времени проведения реакции конденсации и различных составах фенолсодержащего материала, а в табл. 3 - свойства полимерных материалов на основе феноламинных смол, полученных по известному и заявляемому способам.

Из табл. 2 видно, что при проведении конденсации при температуре 70 ^oC реакция проходит не полно, получаемая феноламинная смола не является стабильной при хранении (пример 1), молекулярная масса ее со временем увеличивается. Полимерный материал, полученный на основе такой смолы, имеет низкие технологические характеристики (табл. 3, пример 1). При проведении конденсации при температурах от 80 ^oC до 110 ^oC получают стабильную при хранении феноламинную смолу (табл. 2, примеры 2 5), а полученный на ее основе полимерный материал обладает высокими техническими характеристиками, которые не зависят от срока хранения смолы до изготовления образцов и не уступают показателям образцов прототипа (табл. 3, примеры 2 5). Проведение конденсации при температурах выше 110 ^oC технологически не оправдано из-за дополнительного расхода энергии и большой вероятности кавитационных явлений.

Проведение конденсации при различных соотношениях фенолсодержащего материала и ГМТА (примеры 6 10) показывает, что при соотношении 1:0,005 из-за малого количества ГМТА полученная смола не стабильная при хранении (табл. 2, пример 6), а полученный на ее основе полимерный материал обладает низкими техническими характеристиками (табл. 3, пример 6). При соотношении фенолсодержащего материала и ГМТА 1:0,15 при реакции конденсации получают твердый продукт (пример 10), который не может быть использован для создания полимерного композиционного материала. При соотношении фенолсодержащего материала и ГМТА в интервале 1:(0,01 0,10) в процессе конденсации получают стабильные при хранении феноламинные смолы (табл. 2, примеры 7 9), а на их основе полимерный материал с высокими техническими характеристиками (табл. 3, примеры 7 9), которые не зависят от срока хранения смолы до изготовления образцов.

Различные интервалы времени проведения реакции конденсации (примеры 11 - 15) показывают, что за время 20 мин реакция протекает не полно, молекулярная масса полученной феноламинной смолы со временем меняется, хотя и не очень значительно (табл. 2, пример 11), а полученный на ее основе полимерный материал обладает пониженными техническими характеристиками (табл. 3, пример 11). При проведении реакции конденсации в течение 40 100 мин полученная фениламинная смола стабильна во времени, молекулярная масса ее при хранении остается постоянной (табл. 2, примеры 12 15) и полученный на ее основе полимерный материал имеет высокие технические характеристики (табл. 3, примеры 12 15). Однако увеличение времени реакции свыше 80 мин представляется нецелесообразным, так как ведет к дополнительным расходам энергии без улучшения качественных показателей получаемых продуктов.

Использование для получения феноламинных смол фенолсодержащих материалов, различающихся по групповому составу (примеры 16 20), показывает, что во всем испытанном интервале концентраций (содержание фенолов от 8 до 40 ароматических углеводородов от 15 до 45) фенолсодержащий материал пригоден для получения феноламинных смол: все полученные феноламинные смолы стабильны во времени, а изготовленные на их основе полимерные материалы обладают высокими техническими характеристиками. Жидких фенолсодержащих материалов с содержанием фенолов менее 8 и более 40 по существующей технологии пиролиза ископаемых углей авторами получено не было. Специально обеднять фенолами материал, предназначенный для получения феноламинных смол, по-видимому, нецелесообразно; дополнительное же обогащение его фенолами представляет самостоятельную задачу, поэтому составы, выходящие за рамки, испытанные авторами, на рассмотрены.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что использование фенолсодержащих материалов, являющихся жидкими продуктами термической переработки ископаемого угля, при содержании в них фенолов от 8 до 40 ароматических углеводородов от 15 до 45 алифатических углеводородов и нейтральных кислородсодержащих соединений остальное, позволяет в интервале температур 80 ^oC 110 ^oC вести одностадийный процесс получения феноламинных смол путем конденсации с ГМТА при соотношении фенолсодержащего материала и ГМТА 1:(0,01 0,10). Получаемые при этом феноламинные смолы стабильны при хранении, а полученные на их основе полимерные композиционные материалы обладают техническими характеристиками, не уступающими прототипу.

Отличительный признак в совокупности с известными обеспечивает решению новое техническое свойство, заключающееся в возможности получения одностадийным способом стабильной при хранении феноламинной смолы с использованием фенолсодержащих материалов с широким интервалом концентраций составляющих компонентов. На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения имеет причинно-следственную связь с достигнутым техническим результатом.

Указанный отличительный признак не обнаружен заявителем в доступных источниках информации. Следовательно, заявляемое техническое решение обладает новизной и имеет изобретательский уровень.

Заявляемый способ по сравнению с существующим имеет следующие преимущества: более прост в осуществлении; значительно снижает энергозатраты на проведение процесса; может быть осуществлен с сырьем переменного состава.

Использование: для создания термореактивных композиционных материалов. Сущность: феноламинные смолы получают конденсацией фенолсодержащего компонента с гексаметилентетрамином. В качестве фенолсодержащего компонента используют жидкие продукты термической переработки ископаемого угля, содержащие 8-40 % фенолов, 15-45 % ароматических углеводородов, алифатические углеводороды и нейтральные кислородсодержащие продукты (остальное до 100 %). Сначала фенолсодержащий компонент нагревают до 70 ^oC, затем вводят при перемешивании гексаметилентетрамин и процесс проводят при 80- 110 ^oC в течение 40-80 мин при массовом соотношении фенолсодержащего компонента и гексаметилентетрамина 1:(0,01-0,10). Процесс технологичен (одностадиен), полученные смолы стабильны при хранении. 3 табл.

Способ получения феноламинных смол конденсацией фенолсодержащего компонента с гексаметилентетрамином, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют жидкие продукты термической переработки ископаемого угля, содержащие 8 40 мас. фенолов, 15 45 мас. ароматических углеводородов, алифатические углеводороды и нейтральные кислородсодержащие соединения (остальное до 100 мас.), причем сначала фенолсодержащий компонент нагревают до 70^oС, затем вводят при перемешивании гексаметилентетрамин и процесс проводят при 80 110^oС в течение 40 80 мин при массовом соотношении фенолсодержащего компонента и гексаметилентетрамина 1 (0,01 - 0,10).