СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛАМИННЫХ СМОЛ Российский патент 1994 года по МПК C08G8/12 

Изобретение относится к химии конденсационных олигомеров, а именно к способам получения модифицированных феноламинных смол, которые могут быть использованы в качестве клеющих агентов в шинной промышленности, в качестве адгезионных добавок в производстве искусственных кож и т.д.

Известен способ получения модифицированных феноламинных смол (ФАС), используемых в качестве клеющих агентов шинной промышленности, взаимодействием при 120-180^оС алкилфенолов (АФ) с гексаметилентетрамином (ГМТА) в присутствии модифицирующей добавки - мочевины, взятой в количестве 1-20% от массы исходных реагентов [1].

Данный способ позволяет получать продукт с хорошими эксплуатационными свойствами, стабильными при длительном хранении. Однако данный способ предусматривает использование индивидуальных алкилфенолов или технических алкилфенолов с содержанием АФ не менее 96%.

Наиболее близким по достигаемому эффекту, сфере применения и возможности использования отходов химического производства является способ получения модифицированных феноламинных смол взаимодействием при 130-175^оС АФ с ГМТА в присутствии модифицирующей добавки - кубового остатка ректификации стирола в количестве 5-50% от массы исходных реагентов [2].

Этот способ позволяет получать термостабильные смолы, используемые в качестве клеющих агентов в шинной промышленности, а также в качестве адгезионных добавок в производстве искусственных кож. Способ также позволяет утилизировать кубовые остатки производства стирола.

Однако для получения смол по данному способу используют технические алкилфенолы с содержанием АФ не менее 95%.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы исходных реагентов для получения модифицированных ФАС за счет использования отходов химического и целлюлозно-бумажного производства, а именно кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному методу (КОПФА), а также кубового остатка производства талловой канифоли - таллового пека.

Способ предусматривает взаимодействие КОПФА с ГМТА при 150-250^оС в присутствии модифицирующей добавки - таллового пека при соотношении КОПФА : ГМТА : талловый пек, равном (80-40) : (6-12): : (14-48).

Отличительными признаками заявляемого технического решения от прототипа являются
введение в процесс синтеза ФАС в качестве фенольного реагента КОПФА;
введение в процессе синтеза ФАС в качестве модифицирующей добавки - таллового пека;
соотношение исходных реагентов.

Известно, что КОПФА может быть использован в качестве исходного сырья для получения фенолформальдегидной смолы (СФ) (3). В данном синтезе КОПФА используется как добавка к фенолу, взятая в количестве 5% от его массы. В результате взаимодействия фенолов КОПФА и формальдегида получают фенолформальдегидные олигомеры новолачного типа, используемые в качестве связующего в производстве пресс-порошков.

Однако основная часть КОПФА в настоящее время сжигается как котельное топливо.

Согласно способу происходит следующий химический процесс: алкилфенолы (с алкилом С₄-С₁₂ или С₉, С₈) реагируют с ГМТА с образованием полиоксибензиламинов, последние реагируют со смоляными кислотами таллового пека с образованием солей и амидов.

На первой стадии идет взаимодействие фенольных компонентов с ГМТА с образованием полиоксибензиламинов, которые при температуре реакции реагирует со смоляными кислотами таллового пека с образованием ацеламидов

Кроме того, входящие в состав таллового пека смоляные кислоты реагируют с димерами α-метилстирола с образованием более высокомолекулярных соединений.

Димеры α-метилстирола могут также реагировать с продуктами термических превращений оксибензиламинов, а именно, хинонметидов и азометинов.

Все эти реакции способствуют образованию более высокомолекулярных соединений, увеличению выхода модифицированной АФАС, снижению летучих низкомолекулярных соединений.

Использование КОПФА в соотношении более, чем 80 мас.ч. приводит к образованию термореактивной фенольной смолы нестабильного качества, не совмещающегося с высокомолекулярными соединениями, а использование его в соотношении менее 40 мас.ч. приводит к получению смол, обладающих меньшей адгезионной способностью. Снижение концентрации ГМТА менее 6 мас.ч. приводит к увеличению продолжительности процесса и получению низкомолекулярных смол с большим содержанием летучих соединений, а увеличение свыше 12 мас.ч. приводит к получению смолы с непрореагировавшим ГМТА. Введение таллового пека в реакционную смесь в количестве 48 мас.ч. приводит к снижению адгезионных свойств резин, а применение в количестве менее 14 мас.ч. приводит к получению термореактивных смол, обладающих нестабильными показателями.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-9.

В качестве исходных реагентов брали:
пек талловый для дорожного строительства - ТУ 81-05-84-80;
кубовый остаток производства фенола и ацетона по кумольному методу - "смола фенольная, отход производства" (КОПФА) - ТУ 38.10286-87;
ГМТА по ГОСТ 1381-73.

Для получения модифицированной АФАС расчетное количество ГМТА растворяют при 60-80^оС в кубовом остатке (КОПФА), после чего добавляют модифицирующую добавку - талловый пек и нагревают смесь до 175-220^оС. Конденсацию проводят в течение 3-5 ч под вакуумом 50-100 мм рт.ст. до получения смолы с температурой размягчения 80-120^оС, содержанием летучих не более 0,5%.

В качестве КОПФА были использованы образцы, характеристика которых приведены в табл. 1, в качестве образцов таллового пека были использованы образцы, характеристика которых приведена в табл. 2.

В примерах 1, 4, 8 введены первый образец КОПФА и второй образец таллового пека.

В примерах 2, 5, 6 введены второй образец КОПФА и первый образец таллового пека.

В примерах 3, 7, 9 введены третий образец КОПФА и третий образец таллового пека.

Технологические режимы приведены в табл. 3, полученные смолы были испытаны в рецептурах шинных резин и искож. Показатели этих резин приведены в табл. 4 и 5.

Заявляемый способ позволяет утилизировать КОПФА и талловый пек для получения клеющих агентов для шинной промышленности и адгезионных добавок для производства искож.

Изобретение относится к химии конденсационных олигомеров. Оно позволит расширить сырьевую базу для получения клеющих агентов в шинной промышленности и адгезионных добавок в производстве искусственных кож и в то же время утилизировать отходы производства фенола и ацетона по кумольному методу, а также кубовый остаток - отход производства талловой канифоли. Заявленный способ получения модифицированных феноламинных смол предусматривает взаимодействие кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному методу с гексаметилентетрамином и талловым пеком при 150 - 250°С и при массовом соотношении кубовый остаток : гексаметилентетрамин : талловый пек (80 - 40) : (6 - 12) : (14 - 48). 5 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛАМИННЫХ СМОЛ, включающий взаимодействие при повышенной температуре фенолсодержащего реагента с гексаметилентетрамином в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего реагента используют кубовый остаток производства фенола и ацетона по кумольному методу, а в качестве модифицирующей добавки вводят талловый пек при массовом соотношении компонентов: кубовый остаток производства фенола и ацетона: гексаметилентетрамин : талловый пек = 80 - 40 : 6 - 12 : 14 - 48.