ПРОДУКТ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ МНОГОАТОМНОГО СПИРТА, ЭТЕРИФИЦИРОВАННОГО АЛИФАТИЧЕСКОЙ ИЛИ АРОМАТИЧЕСКОЙ ОДНООСНОВНОЙ КИСЛОТОЙ, С ДВУХОСНОВНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ЕЕ АНГИДРИДОМ И ОКСИДОМ ДВУХВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08G63/68 C09D167/08 

Изобретение относится к новым полимерам, в частности к металлсодержащим алкидным смолам, представляющим собой продукт поликонденсации многоатомного спирта, этерифицированного алифатической или ароматической одноосновной кислотой, с двухосновной кислотой или ее ангидридом и оксидом двухвалентного металла общей формулы:

где
П многоатомный спирт;
К двухосновная кислота или ее ангидрид;
R одноосновная алифатическая или одноосновная ароматическая кислоты;
Me двухвалентный металл;
n степень поликонденсации.

Продукт поликонденсации представляет собой полимер, обладающий пленкообразующими свойствами. Продукт может быть использован в качестве пленкообразователя для получения лаков, красок и эмалей различного назначения.

Указанный продукт поликонденсации, его свойства и способы получения в литературе не описаны.

Известны алкидные олигомеры продукты поликонденсации двух- и полифункциональных спиртов и карбоновых кислот или их производных, этерифицированные предельными и непредельными монокарбоновыми алифатическими или ароматическими кислотами (М.Ф.Сорокин, З.А.Кочнова, Л.Г.Шодэ. Химия и технология пленкообразующих веществ, М. "Химия", 1989, с.115).

Технический результат изобретения заключается в синтезе продукта поликонденсации многоатомного спирта, этерифицированного алифатической или ароматической одноосновной кислотой, с двухосновной кислотой или ее ангидридом и оксидом двухвалентного металла, который может быть использован в качестве пленкообразователя для получения лаков, красок и эмалей различного назначения.

Для синтеза заявляемого полимера исходные реагенты используют в следующих соотношения (в молях): К=2n, П=n+1 (n=1-10), R=n+1, Me=n.

В качестве исходных реагентов используют:
многоатомные спирты; глицерин (ОСТ 6-01-21-90), пентаэритрит (ГОСТ 9286-82), триметилолпропан (ТУ 38.102101-76), триэтаноламин (ТУ-6-02-916-79) и др.

двухосновные кислоты: адипиновую (ГОСТ 10558-80Е), глутаровую (ТУ 6-09-4712-79), фталевую (ГОСТ 7119-77Е), янтарную (ГОСТ 6341-75), малеиновую (ГОСТ 9803-75) и др.

одноосновные алифатические кислоты; стеариновую (ГОСТ 9419-78), олеиновую (ТУ 6-09-2003-88), линоленовую (ТУ 6-09-14-754-84), линолевую (ТУ 6-09-14-1990-78), жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ, ТУ-13-02810-78-83-90) и др.

одноосновные ароматические кислоты: бензойную (ГОСТ 10521-78), абиетиновую (канифоль, ГОСТ 19113-84), антраниловую (ТУ 6-09-3821-84) и др.

двухвалентные металлы: Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn и др.

Синтез продукта поликонденсации проводят в реакторе с мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и обогревом. В качестве реакционной среды наиболее целесообразно использовать ксилол. Синтез осуществляется в несколько стадий. На первой стадии производят этерификацию многоатомного спирта одноосновной кислотой при температуре 80^oC в среде ксилола, добавляемого в количестве 10% от массы многоатомного спирта. Повышают температуру до 160-180^oC. Образующуюся на этой стадии реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с ксилолом. На второй стадии в реактор загружают двухосновную кислоту (или ее ангидрид), затем после выдержки реакционной массы при температуре 160-180^oC в течение 1 ч реакционную массу охлаждают до 100-110^oC, добавляют ксилол в количестве 30% от массы многоатомного спирта и оксид двухвалентного металла. Температуру повышают до 140-155^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. Образующуюся реакционную воду снова отгоняют в виде азеотропа с ксилолом. Готовый продукт охлаждают до температуры 20-25^oC. Полученный продукт может быть использован либо в виде ксилольного раствора, либо выделен из раствора осаждением метанолом или этанолом в виде порошка или монолитной массы. Для получения порошка объем осадителя должен не менее чем в 5 раз превышать объем раствора осаждаемого продукта. При меньшем объеме осадителя продукт высаждается в виде монолитной массы или кусков разного размера.

Пример 1. В реактор загружают 184 г глицерина, 18,4 г ксилола, и при работающей мешалке содержимое нагревают до 80^oC, после чего добавляют 580 г жирных кислот таллового масла. Повышают температуру в реакторе до 160-180^oC и отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с ксилолом. После окончания выделения воды в реактор загружают 296 г фталевого ангидрида и выдерживают реакционную массу при 160-180^oC в течение 1 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 100-110^oC, добавляют 55,2 г ксилола и 80 г окиси меди. Температуру в реакторе повышают до 140-155^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с ксилолом. После охлаждения до 20-25^oC полученный продукт сливают в тару в виде ксилольного раствора. Твердый продукт выделяют из ксилольного раствора в виде монолитной массы осаждением с помощью метанола при соотношении раствора синтезированного продукта и метанола 1:1. Полученный продукт имеет следующие свойства:
Цвет и внешний вид Крупные куски различной формы голубого цвета
Температура плавления 145^oC
Среднечисленная молекулярная масса 1120 у.е.

Растворимость Продукт хорошо растворим в ксилоле, толуоле, сольвенте, уайт-спирите, ацетоне, бутилацетате, бутаноле, нерастворим в метаноле, этаноле пропаноле
Пример 2. В реактор загружают 1496 г пентаэритрита, 149,6 ксилола, и содержимое реактора нагревают до 80^oC, после чего добавляют 3140 г стеариновой кислоты. Температуру в реакторе повышают до 170-180^oC и отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с ксилолом. По окончании отгонки воды в реактор загружают 2920 г адипиновой кислоты и выдерживают реакционную массу при 160-180^oC в течение 1 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 100-110^oC, добавляют 450 г ксилола и 560 г оксида кальция. Температуру в реакторе повышают до 140-155^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с ксилолом. После охлаждения до 20-25^oC полученный продукт в виде ксилольного раствора сливают в тару.

Твердый продукт выделяют из раствора в виде крошки осаждением этанолом при соотношении объемов этанола и ксилольного раствора синтезированного продукта 3:1. Полученный продукт имеет следующие свойства:
Цвет и внешний вид Бесцветная крошка
Температура плавления 160^oC
Среднечисленная молекулярная масса 10000 у.е.

Растворимость Хорошо растворим в ксилоле, толуоле, сольвенте, уайт-спирите, ацетоне, бутилацетате, бутаноле; нерастворим в метаноле, этаноле
Пример 3. В реактор загружают 540 г триметилолпропана, 54 г ксилола, и содержимое реактора нагревают до 80^oC, после чего добавляют 1120 г линолевой кислоты. Температуру в реакторе повышают до 160-180^oC и отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с ксилолом. По окончании отгонки воды в реактор добавляют 588 г малеинового ангидрида и выдерживают реакционную массу в течение 1 ч при 160-180^oC. Затем реакционную массу охлаждают до 100-110^oC, добавляют 162 г ксилола и 225 г оксида никеля. Температуру в реакторе повышают до 140-155^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с ксилолом. После охлаждения до 20-25^oC ксилольный раствор полученного продукта сливают в тару. Твердый продукт выделяют в виде порошка осаждением метанолом при соотношении объемов метанола и ксилольного раствора продукта 5:1. Полученный продукт имеет следующие свойства:
Цвет и внешний вид Порошок зеленого цвета
Температура плавления 155,6^oC
Среднечисленная молекулярная масса 2930 н.е.

Растворимость Хорошо растворим в ксилоле, толуоле, уайт-спирите, ацетоне, бутилацетате, бутаноле; нерастворим в метаноле, этаноле, пропаноле.

Пример 4. В реактор загружают 1192 г триэтаноламина, 119,2 г ксилола, и содержимое реактора нагревают до 80^oC, после чего добавляют 2480 г канифоли. Температуру в реакторе повышают до 160-180^oC и отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с ксилолом. По окончании отгонки воды в реактор добавляют 1848 г глутаровой кислоты и выдерживают реакционную массу в течение 1 ч при 160-180^oC. После этого реакционную массу охлаждают до 100-110^oC, добавляют 360 г ксилола и 504 г оксида двухвалентного железа. Температуру в реакторе повышают до 140-155^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с ксилолом.

После охлаждения реакционной массы до 20-25^oC ксилольный раствор полученного продукта сливали в тару. Твердый продукт выделяли в виде мелких кусков различной формы осаждением метанолом при соотношении объемов метанола и ксилольного раствора продукта 2:1. Полученный продукт имеет следующие свойства:
Цвет и внешний вид Куски зеленого цвета
Температура плавления 157,1^oC
Среднечисленная молекулярная масса 6500 у.е.

Растворимость Хорошо растворим в ксилоле, толуоле, уайт-спирите, сольвенте, ацетоне, бутилацетате, бутаноле; нерастворим в метаноле, этаноле, пропаноле.

Использование: в качестве пленкообразователя для получения лаков, красок и эмалей различного назначения. Сущность: продукт поликондесации многоатомного спирта, этерифицированного алифатической или ароматической одноосновной кислотой, с двухосновной кислотой или ее ангидридом и оксидом двухвалентного металла имеет температуру плавления 145-160^oC, молекулярную массу 1120-10000, растворим в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне, бутилацетате, бутаноле. Сначала многоатомный спирт этерифицируют алифатической или ароматической одноосновной кислотой при 75-85^oC с последующей азеотропной отгонкой воды при 160-180^oC, далее полученный продукт подвергают поликонденсации с двухосновной кислотой или ее ангидридом при 160-180^oC в течение 1 года, затем осуществляют взаимодействие с оксидом двухвалентного металла при 140-155^oC в течение 4 ч. а выделяющуюся воду отгоняют азеотропным методом. 2 с.п. ф-лы.

1. Продукт поликонденсации многоатомного спирта, этерифицированного алифатической или ароматической одноосновной кислотой, с двухосновной кислотой или ее ангидридом и оксидом двухвалентного металла с температурой плавления 145 160^oС, мол.м. 1120 10000, растворимый в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне, бутилацетате, бутаноле. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что многоатомный спирт этирифицируют алифатической или ароматической одноосновной кислотой при 75 85^oС с последующей азеотропной отгонкой воды при 160 180^oС, далее полученный продукт подвергают поликонденсации с двухосновной кислотой или ее ангидридом при 160 180^oС в течение 1 ч и затем взаимодействию с оксидом двухвалентного металла при 140 155^oС в течение 4 ч, а выделяющуюся воду подвергают азеотропной отгонке.