СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСИМИДА 2,2-БИС [4(3,4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]-ПРОПАНА Российский патент 1995 года по МПК C07D209/48 

Изобретение относится к способам получения бисимид 2,2-бис[4- (3,4-дикарбоксифенокси)фенил] пропана (сокращенно) бис(эфирфталимид)А, являющегося полупродуктом синтеза диангидрида А мономера для термопластичных полиэфиримидов [1] обладающих превосходными эксплуатационными характеристиками: высокой термостойкостью, хорошими электрическими свойствами, высокой огнестойкостью (кислородный индекс равен 47). Для них характерно наименьшее дымовыделение среди ненаполненных термопластиков. Наличие в молекуле полиэфиримида простых эфирных связей улучшает гибкость цепи и позволяет перерабатывать полимер через расплав.

Стадия синтеза бис(эфирфталимида)А является критической на пути создания полиэфиримидов. Успех еë (высокий выход и высокая чистота бис(эфирфталимида) А зависит от степени обезвоживания динатриевой соли бисфенола А. Обычно динатриевую соль бисфенола А получают добавлением 4,4'-дифенилолпропана (бисфенола А) к водному раствору эквивалентного количества едкого натра, удалением избытка воды и последующим обезвоживанием образующегося гексагидрата соли
NAOONa· 6H₂O:
1) ONa+ 2NaOH ONa + 2H₂O
2)NCH₃+ NaOONa ___→
^H3^CWO^2NaNO2
Известен способ получения бис эфирфталимида А, включающий обезвоживание соли бисфенола А, состоящее в том, что суспензию соли в воде с помощью пульверизатора распылителя подают на никелированную поверхность барабана-осушителя, нагретую до 300-320^оС. При этом время пребывания соли при 300-320^оС должно быть не более 1 мин. Использование полученной соли в синтезе бисэфиримида А в растворе диметилсульфоксида дает выход целевого продукта до 97% [2] Однако этот метод осушки соли требует специального оборудования, высоких температур (≈ 300^оС), тщательного контроля режима сушки, что делает его трудно реализуемым практически.

Известен способ получения бисэфирфталимида А, включающий осушку динатриевой соли бисфенола А адсорбционной отгонкой воды с помощью малополярных ароматических углеводородов, имеющих точку кипения от 80 до 200^оС [3-8]
В [3] отгонку воды с толуолом проводили из ≈ 20%-ного водного раствора соли, что естественно еще более увеличивало время отгонки. Последующее использование осушенной таким образом соли обеспечивает бис(эфирфталимида)А 88-93% (конденсацию ведут в растворе диметилсульфоксида).

В [4,5] предложено использовать для обезвоживания гексагидрата динатриевой соли бисфенола А органические растворители с Т.кип. 105-200^оС.

В [6] в качестве растворителя для азеотропной осушки соли используется орто-дихлорбензол. Процесс обезвоживания длится ≈8 ч. Выходы бис(эфирфталимида)А на полученной соли достигают 96%
В [7,8] азеотропную отгонку воды вели из суспензии динатриевой соли в смеси диметилсульфоксид вода с одновременной осушкой и растворителя (диметилсульфоксида) для стадии конденсации сухой соли с 4-нитро-N-метилфталимидом. В качестве растворителя для осушки используют бензол, толуол [7] хлорбензол [8] Осушка бензолом производится с использованием насадки Дина-Старка, заполненной осушителем гидридом кальция. Выход бис(эфирфталимида)А сырца, нуждающегося в последующей очистке, составляет 54% выход чистого продукта ≈ 51% Осушка толуолом требует ≈ 7 ч и предполагает в конце рециркуляцию толуола через насадку Дина-Старка, заполненную гидридом кальция.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ [9] В этом способе осушку гексагидрата динатриевой соли дифенилолпропана осуществляют с помощью малополярных органических растворителей (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол) при атмосферном давлении. Азеотропную отгонку воды с толуолом ведут 6 ч при 84^оС. Затем к суспензии осушенной соли в толуоле прибавляют катализатор тетрабутиламмонийбромид и 4-нитро- N-метилфталимид. Смесь греют при кипении 0,5-1 ч, охлаждают до 70^оС и разбавляют метанолом. Продукт фильтруют, промывают метанолом. Выход бис(эфир-фталимида)А ≈ 93%
Недостатками этого способа [9] являются длительность процесса осушки (6-8 ч) и низкая эффективность обезвоживания гексагидрата динатриевой соли дифенилолпропана, обусловленная тем, что водные азеотропы используемых для осушки растворителей при атмосферном давлении кипят при температурах ниже 100^оС. Поэтому при использовании этих растворителей (таких как бензол, толуол) разрушение гексагидрата происходит очень медленно (6-8 и более ч). Причем даже тогда, когда начинает отгоняться прозрачный растворитель, он содержит до 0,01% растворенной воды. Обычно для полной осушки используется насадка Дина-Старка, заполненная осушителем гидридом кальция.

Целью изобретения является сокращение времени осушки динатриевой соли бисфенола А с помощью таких широко распространенных сравнительно низкокипящих малополярных растворителей как бензол, толуол, изомерные ксилолы, хлорбензол.

Поставленная цель достигается тем, что азеотропную отгонку воды ведут в атмосфере азота под давлением 5-10 атм при температуре не ниже 140^оС.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что азеотропную отгонку воды ведут под давлением 5-10 атм. Под этим давлением температура кипения водных азеотропов и самых низкокипящих малополярных растворителей повышается до 140^оС и выше, что ведет к интенсивному отщеплению воды от гексагидрата динатриевой соли дифенилолпропана. Осушка под давлением протекает 1-1,5 ч, что интенсифицирует процесс.

Вторую стадию процесса взаимодействие осушенной соли дифенилолпропана с 4-нитро-N-метилфталимидом можно проводить двумя известными методами: 1) в малополярном растворителе (бензол, толуол, ксилол и т.д.) с использованием катализатора тетрабутиламмонийбромида или 2) в сильнополярном растворителе (диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид и т.д.) без катализатора. В зависимости от метода проведения второй стадии процесса используется различный способ выделения целевого бис(эфирфталимида)А. В первом случае высаждение продукта из реакционной массы ведут метанолом, во втором случае высаждают 1%-ным раствором щелочи.

П р и м е р 1. В реактор объемом 500 см³ с мешалкой, прямым холодильником и приемником загружают 17 мл воды, 4,67 г (0,116 моль) едкого натра и 13,25 г (0,058 моль) бисфенола А. Смесь нагревают с перемешиванием при 80-90^оС в течение 15-20 мин. Затем приливают 300 мл толуола. Создают азотом давление в системе 5 атм. В течение 1,5 ч отгоняют при ≈ 140^оС азеотроп толуол-вода и при ≈ 180^оС остаточный толуол. После отгонки всего толуола смесь охлаждают до ≈ 80^оС, в атмосфере азота приливают 95 мл сухого диметилсульфоксида и добавляют 24 г (0,116 моль) 4-нитро-N-метилфталимида. Смесь перемешивают при 70-80^оС в течение 1 ч. Затем охлаждают, приливают 100 мл 2% -ного водного раствора едкого натра и перемешивают. Выпавший осадок бисэфирфтолимида А отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Выход 30,1 г (95%). Т.пл.151-152^оС.

П р и м е р 2. В реактор объемом 500 см³ с мешалкой, прямым холодильником и приемником загружают 17 мл воды, 4,67 г (0,116 моль) едкого натра и 13,25 г (0,058 моль) бисфенола А. Смесь нагревают с перемешиванием при 80-90^оС в течение 15-20 мин. Затем приливают 300 мл бензола. Создают азотом давление в системе 10 атм. В течение 1,5 ч отгоняют при ≈ 140^оС азеотроп бензол вода и при ≈ 180^оС остаточный бензол. После отгонки всего бензола смесь охлаждают до 80^оС в атмосфере азота приливают 95 мл сухого диметилсульфоксида и добавляют 24 г (0,116 моль) 4-нитро-N-метилфталимида. Смесь перемешивают при 70-80^оС в течение 1 ч. Затем охлаждают, приливают 100 мл 2%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают. Выпавший осадок бисэфирфталимида А отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Выход 29,5 (93%), Т.пл. 151-152^оС.

П р и м е р 3. В реактор объемом 500 см³ с мешалкой, прямым холодильником и приемником загружают 17 мл воды, 4,67 г (0,116 моль) едкого натра и 13,25 г (0,058 моль) бисфенола А. Смесь нагревают с перемешиванием при 80-90^оС в течение 15-20 мин. Затем приливают 300 мл хлорбензола. Создают азотом давление в системе 5 атм. В течение 1 ч отгоняют при ≈ 160^оС азеотроп хлорбензол-вода и при ≈ 200^оС остаточный хлорбензол. После отгонки всего хлорбензола смесь охлаждают до ≈ 80^о, в атмосфере азота приливают 95 мл сухого диметилсульфоксида и добавляют 24 г (0,116 моль) 4-нитро-N-метилфталимида. Смесь перемешивают, при 70-80^оС в течение 1 ч. Затем охлаждают, приливают 100 мл 2%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают. Выпавший осадок бис-(эфирфталимида)А отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Выход 30,8 г (97%), Т.пл. 151-152^оС.

П р и м е р 4. В реактор объемом 600 см³ с мешалкой, прямым холодильником и приемником загружают 17 мл воды, 4,67 г (0,116 моль) едкого натра и 13,25 г (0,058 моль) бисфенола А. Смесь нагревают с перемешиванием при 80-90^оС в течение 15-20 мин. Затем приливают 400 мл толуола. Создают азотом давление в системе 5 атм. В течение 1,5 ч отгоняют при 140^оС азеотроп толуол-вода и при 180^оС толуол с таким расчетом, чтобы в реакторе осталось ≈ 100 мл толуола. Затем смесь охлаждают до ≈ 80^оС, добавляют в атмосфере азота 4,32 г (0,013 моля) тетрабутиламмонийбромида и 24 г (0,116 моль) 4-нитро-N-метилфталимида. Смесь кипятят при атмосферном давлении при 110^оС в течение 1 ч. Смесь охлаждают, разбавляют 100 мл метанола, осадок бисэфирфтолимида А отфильтровывают, промывают метанолом, затем водой, сушат. Выход 31 г (97,7% ), Т.пл. 151-152^оС.

П р и м е р 5. В реактор объемом 600 см³ с мешалкой, прямым холодильником и приемником загружают 17 мл воды, 4,67 г (0,116 моль) едкого натра и 13,25 г (0,058 моль) бисфенола А. Смесь нагревают с перемешиванием при 80-90^оС в течение 15-20 мин. Затем приливают 400 мл п-ксилола, создают азотом давление в системе 5 атм. В течение 1 ч отгоняют при ≈ 170^оС азеотроп п-ксилол вода и при ≈ 210^оС п-ксилол с таким расчетом, чтобы в реакторе осталось ≈100 мл п-ксилола. Затем смесь охлаждают до 80^оС, добавляют в атмосфере азота 4,32 г (0,013 моль) тетрабутиламмонийбромида и 24 г (0,116 моль) 4-нитро-N-метилфталимида. Смесь кипятят при атмосферном давлении при 140^оС в течение 1 ч, затем охлаждают, разбавляют 100 мл метанола. Осадок бисэфирфталимида А отфильтровывают, промывают метанолом, затем водой, сушат. Выход 30,5 г (97%), Т.пл.151-152^оС.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс, сократив время азеотропной осушки соли бисфенола А с 6-8 (по прототипу) до 1-1,5 ч.

Сущность изобретения: продукт-бисимид-2, 2-бис/4(3, 4-дикарбоксифенокси)фенил/пропан, т. пл. 151 - 152°С. Реагент 1: динатриевая соль 4, 4-дифенилолпропана. Реагент2: 4-нитро-N-фталимид. Условия реакции: динатриевую соль 4,4′ -дифенилолпропана предварительно обезвоживают добавлением к ее водному раствору малополярного растворителя и азеотропной отгонкой воды в атмосфере азота по давлением 5 - 10 атм и температуре не ниже 140°С, выход 93 - 97%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСИМИДА 2,2-БИС [4(3,4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]-ПРОПАНА взаимодействием динатриевой соли 4,4-дифенилолпропана с 4-нитро-N-фталимидом в среде органического растворителя, включающий предварительное обезвоживание динатриевой соли 4,4'-дифенилолпропана добавлением к ее водному раствору малополярного растворителя и азеотропной отгонкой воды в атмосфере азота с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что азеотропную отгонку воды ведут под давлением 5 10 атм при температуре не ниже 140^oС.