СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2000 года по МПК C10G59/02 

Изобретение относится к процессу каталитического риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ риформинга бензиновых фракций (Маслянский Г.Н., Шапиро Р. Н. "Каталитический риформинг бензинов", Ленинград, "Химия", Ленинградское отделение, 1985, с. 72 - 75, 111 - 113), включающий гидроочистку сырья на катализаторе, содержащем активные компоненты на оксиде алюминия, и риформинг гидрогенизата на катализаторе, содержащем платину, промоторы, галоген, нанесенные на оксид алюминия. Недостатком этого способа является низкая стабильность показателей процесса.

Так, в процессе гидроочистки прямогонной бензиновой фракции 85 - 180^oC при температуре 300^oC, давлении 3,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 4,0
Оксид молибдена - 12,0
Оксид алюминия - 84,0
получают гидрогенизат, который подвергают риформингу при температуре 490^oC, давлении 1,5 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Оксид алюминия - 98,3
Через 24 ч полученный катализат имеет октановое число по моторному методу (о.ч.м.м.) 85,8 пунктов (п.), а через 240 ч работы октановое число падает на 83,8 п.

Наиболее близким по технической сущности является способ риформинга бензиновых фракций (Сулимов А. Д. "Каталитический риформинг бензинов", М., "Химия", 1973, с. 63 - 82), включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции на катализаторе, содержащем активные компоненты, которые могут быть нанесены на оксид алюминия, силикагель, алюмосиликат, боксит, и риформинг гидрогенизата на катализаторе, носителем которого могут быть: оксид алюминия или смесь алюмосиликата с оксидом алюминия или оксидом кремния. Недостатком этого способа является низкая стабильность показателей процесса.

Так, в процессе гидроочистки бензиновой фракции 85 - 180^oC при температуре 300^oC, давлении 3,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 4,0
Оксид молибдена - 12,0
Алюмосиликат - 84,0
получают гидрогенизат, который подвергают риформингу при температуре 490^oC, давлении 1,5 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
носитель состава, мас.%:
Оксид кремния - 10,0
Оксид алюминия - 90,0
Через 24 ч полученный катализат имеет о.ч.м.м. 85,7 п., а через 240 ч работы о.ч.м.м. падает до 84 пунктов.

Предлагаемый способ каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций включает гидроочистку при температуре 280 - 380^oC, давлении 1,5 - 4,0 МПа на катализаторе, содержащем оксиды кобальта или никеля и молибдена или вольфрама на носителе, представляющем смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при массовом соотношении:
Al₂O₃: B₂O₃: TiO₂(ZrO₂): MnO₂= 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016)
и риформинг при температуре 460-520^oC, давлении 1,4-3,5 МПа на катализаторе, содержащем носитель, представляющем собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении:
Al₂O₃:TiO₂:MnO₂=1:(0,0002-0,05): (0,0004-0,0015).

При этом катализатор риформинга имеет следующий состав, мас.%:
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
а в качестве промотора используют: палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.

Катализатор гидроочистки имеет следующий состав, мас.%:
Оксид кобальта или никеля - 2 - 6
Оксид молибдена или вольфрама - 10 - 20
Носитель - До 100
Предложенный способ обеспечивает стабильные показатели процесса.

Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций осуществляют следующим образом.

Сырье подвергают гидроочистке при температуре 280-380^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3-8 ч^-1 и мольном отношении водород: сырье, равном (0,5-2):1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта или никеля - 2 - 6
Оксид молибдена или вольфрама - 10 - 20
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца) - До 100
Полученный гидрогенизат подвергают риформингу при температуре 460-520^oC, давлении 1,4-3,5 МПа, объемной скорости подачи гидрогенизата 0,8-2 ч^-1 и мольном отношении водород: сырье, равном (5-8):1, в последовательно соединенных реакторах, заполненных катализатором состава, мас.%:
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца) - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор (палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий) - До 100
В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 85-180^oC следующего качества:
Плотность, г/см³ - 0,746
Фракционный состав, ^oC
н.к. - 105
10 об.% - 116
50 об.% - 128
90 об.% - 149
95 об.% - 157
к.к. - 172
Октановое число по м.м., п. - 41
Содержание серы, мас.% - 0,048
При изготовлении катализаторов сначала получают носители путем осаждения оксидов из раствора алюмината натрия и солей титана или циркония и марганца в присутствии азотной кислоты при pH 6,5 - 8,0, температуре 50-60^oC, старения в течение 2-х часов при 90-102^oC и pH 9,2 - 9,6, промывки полученного осадка, добавления борной кислоты в случае получения носителя для катализатора гидрообессеривания, пептизации азотной кислотой, формовки, сушки при комнатной температуре 24 часа, при 120^oC - 6 ч. и прокаливания в токе сухого воздуха при 500-550^oC в течение 4 часов.

Полученные носители пропитывают растворами активных компонентов в течение 1 часа при комнатной температуре и одного часа при 80^oC. Затем катализаторы сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носители.

Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Каталитический риформинг прямогонной бензиновой фракции осуществляют на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа (ВСГ). Гидрообессеривание проводят при температуре 300^oC, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном 1:1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 4,0
Оксид молибдена - 12,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,005:0,02:0,0004) - 84,0
Стадию риформинга проводят при температуре 490^oC, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном 6:1, на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,0005:0,0008) - 98,3
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 2.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что гидрообессеривание проводят при температуре 280^oC, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 6,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном 2:1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 2,0
Оксид молибдена - 20,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,053:0,002:0,0016) - 78,0
а риформинг проводят при температуре 460^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,8 ч^-1, мольном отношении водород:сырье, равном 8:1, на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Хлор - 0,8
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,0002:0,0004) - 98,2
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 3.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что гидрообессеривание проводят при температуре 360^oC, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 8,0 ч^-1, мольном отношении водород:сырье, равном 0,5:1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта - 6,0
Оксид молибдена - 10,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,009:0,042:0,001) - 84,0
а риформинг проводят при 520^oC, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном отношении водород:сырье, равном 5:1, на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,5
Рений - 0,015
Хлор - 1,4
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,05:0,0015) - 98,085
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 4.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор гидрообессеривания имеет состав, мас.%:
Оксид никеля - 5,0
Оксид вольфрама - 16,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца в массовом соотношении 1:0,005:0,02:0,0004) - 79,0
а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Палладий - 0,1
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,0005:0,0008) - 98,2
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 5.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор гидрообессеривания имеет состав, мас.%:
Оксид никеля - 5,0
Оксид вольфрама - 16,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца в массовом соотношении 1:0,005:0,002:0,0016) - 79,0
а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Хлор - 0,8
Иридий - 0,02
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана, марганца в массовом соотношении 1:0,0005:0,0008) - 98,18
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 6.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор гидрообессеривания имеет состав, мас.%:
Оксид никеля - 6,0
Оксид вольфрама - 10,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца в массовом соотношении 1:0,009:0,042:0,001) - 84,0
а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,5
Рений - 0,2
Хлор - 1,4
Цинк - 0,3
Носитель - 97,6
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 7.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1:0,005:0,0205:0,0004, а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Медь - 0,3
Носитель - 98,0
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 8.

Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что катализатор риформинга имеет состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Олово - 1,5
Носитель - 96,8
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 9.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1:0,0051:0,0207:0,00041, а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Хром - 0,8
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор риформинга имеет состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Фосфор - 0,2
Носитель - 98,1
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 11.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор риформинга имеет состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Цирконий - 0,8
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 12 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1:0,0001:0,0008.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 13 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1 : 0,055 : 0,0008.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 14 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1 : 0,0005 : 0,0002.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 15 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1 : 0,0005 : 0,002.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 16 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,004:0,02:0,0004.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 17 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,055:0,002:0,0016.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 18 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,005:0,001:0,0004.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 19 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,009:0,044:0,001.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 20 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,005:0,02:0,0003.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 21 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении: 1: 0,052:0,002:0,0019.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 22 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца при их массовом соотношении: 1:0,005:0,001: 0,0004.

Результаты испытания представлены в таблице 1, 2.

Пример 23 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца при их массовом соотношении: 1: 0,009:0,044:0,001.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 24 (по прототипу).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носителем катализатора гидрообессеривания является алюмосиликат, а носитель катализатора риформинга имеет состав, мас.%:
Оксид кремния - 10,0
Оксид алюминия - 90,0
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Результаты опытов, представленные в таблицах 1 и 2, демонстрируют стабильные показатели процесса риформинга при использовании предложенных носителей катализаторов гидрообессеривания сырья и риформинга (пр. 1 - 11). Однако, эти результаты достижимы только в заявленных пределах соотношения компонентов носителей этих катализаторов.

Так, например, при изменении массового соотношения оксидов в носителях как катализатора гидрообессеривания (пр. 16 - 23), так и катализатора риформинга (пр. 12 - 15) наблюдается снижение стабильности показателей процесса.

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленности. Сущность: проводят гидроочистку сырья при 280-380^oС и 1,5 - 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.%: оксид кобальта или никеля - 2-6; оксид молибдена или вольфрама - 10-20; носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении 1: (0,005-0,053): (0,002-0,042):(0,0004:0,0016) - до 100, и риформинг при 460-520^oС и 1,4 - 3,5 МПа на катализаторе, содержащем носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1: (0,0002-0,05): (0,0004-0,0015). Катализатор риформинга имеет следующий состав, мас. %: платина - 0,2-0,5; рений - 0,015-0,8; хлор - 0,8-1,4; носитель - до 100 или платина - 0,2-0,5; рений - 0,015-0,8; хлор - 0,8-1,4, промотор из числа палладия, или иридия, или цинка, или меди, или олова, или хрома, или фосфора, или циркония - 0,02-1,5; носитель - до 100. Технический результат - способ позволяет получать стабильные показатели процесса. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ каталитического риформинга прямогенных бензиновых фракций, включающий гидроочистку сырья при повышенных температуре и давлении на катализаторе, содержащем металлы VIB и VIII групп на окисном носителе, и риформирование гидрогенизата при повышенных температуре и давлении на катализаторе, содержащем металлы VII и VIII групп, промотор, галоген и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатора гидроочистки используют смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при массовом соотношении: Al₂O₃ : B₂O₃ : TiO₂(ZrO₂) : MnO₂ = 1 : (0,005 - 0,053) : (0,002 : 0,042) : (0,0004 - 0,0016), а в качестве носителя катализатора риформирования - смесь оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении Al₂O₃ : TiO₂ : MnO₂ = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015). 2. Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при 280 - 380^oC и 1,5 - 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта или никеля - 2 - 6
Оксид молибдена или вольфрама - 10 - 20
Носитель - До 100
3. Способ риформинга прямогенных бензиновых фракций по пп.1 и 2, отличающийся тем, что риформирование проводят при 460 - 520^oC и 1,4 - 3,5 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
4. Способ риформинга прямогенных бензиновых фракций по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора риформирования используют палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.