СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1994 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к риформингу бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен многостадийный способ риформинга бензинов, осуществляемый в нескольких последовательно расположенных реакторах, в последнем из которых за слоем традиционного платиносодержащего катализатора расположен отделенный зоной закалки слой цеолитного катализатора с относительно мелкими порами. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Так, при риформинге сырья на установке, включающей три реактора с фиксированным слоем катализатора, в последнем из которых цеолитный катализатор, при температуре в зоне риформинга (I и II реактор) 490^оС, температуре риформата после закалки (на входе в III реактор) 435^оС, объемной скорости подачи сырья в зону риформинга 1,5 ч^-1, а в зону с цеолитным катализатором 2,5 ч^-1, молярном отношении ВСГ : сырье, равном для реакторов риформинга 5,8, общем молярном отношении ВСГ : сырье, равном 8, получают выход катализатора С₅₊ 82,0 мас.% c октановым числом по исследовательскому методу 92 пункта /1/.

Известен способ риформинга, когда поток сырья приводят в контакт с первым катализатором в присутствии водорода в первой зоне риформинга в соответствующих условиях. Из этой зоны выводят поток продуктов неполной реакции, подают его во вторую зону риформинга и приводят в контакт со вторым катализатором, после которого получают продукт с высоким тактовым числом. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Так, при риформинге бензина при температуре 511^оС, давлении 2,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 на каталитической композиции из катализатора 1, содержащего, мас.%: платина 0,39; рений 0,42 и хлор 0,92, на гамма оксиде алюминия, и катализатора 2, содержащего, мас.%: платина 0,39; рений 0,42; хлор 0,92 и кристаллический боросиликат АМS-IВ (катализатор 1 загружен в I-IV реакторы, катализатор 2 - в V реактор), получают 79,8 мас.% риформата С₅₊ с октановым числом по исследовательскому методу 98,8 /2/.

Наиболее близким по технической сущности является многоступенчатый способ риформинга, осуществляемый в двух зонах с двумя катализаторами риформинга, первым из которых является бифункциональный хлорированный алюмоплатиновый катализатор, а вторым - монофункциональный некислотный катализатор, содержащий крупнопористый цеолит типа L, металл восьмой группы и промотор - кальций или барий, или стронций. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Так, при риформинге бензиновой фракции 112-206^оС при 493^оС, давлении 0,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1 получают катализат С₅₊ с выходом 71 об.% /3/. При риформниге бензиновой фракции 85-180^оС на каталитической композиции катализаторов I и II при их соотношении 1:1 и составе катализаторов, мас.%: катализатор 1- платина 0,3; рений 0,6; хлор 1,0; оксид алюминия 98,1 ; катализатор II - платина 0,8; барий 8,0; цеолит L 91,2, при давлении I МПа, температуре 490^оС, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 получают катализат С₅₊ с октановым числом по исследовательскому методу 103,5 пунктов при выходе 70 мас.%.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения выхода целевого продукта.

Для достижения поставленной цели предложен способ переработки бензиновых фракций путем риформинга при температуре 440-530^оС и давлении 1-4 МПа в присутствии последовательно расположенных первого катализатора, содержащего компонент на основе платины, хлора, оксида алюминия, и второго катализатора, содержащего платину или смесь платины с промотором, выбранным из группы рений, иридий, родий, вольфрам, молибден, взятых в массовом соотношении платина : промотор (0,5-12):1, некислотный среднепористый цеолит, имеющий модуль 25-1000 и величину десорбции аммиака в интервале температур 300-500^оС 0,05-0,30 ммоль/г и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Пластина или смесь пла-
тины с промотором (рений
или иридий, или родий, или
вольфрам, или молибден) 0,2-1,2
Некислотный среднепористый
цеолит 40-75
Оксид алюминия Остальное, при этом процесс проводят при массовом соотношении первого и второго катализаторов, равном (0,33-10):1.

Поставленная цель достигается также тем, что первый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Платина или смесь платины
с промотором, выбранным
из группы: (рений, кадмий,
олово, иридий, взятых в мас-
совом соотношении платина:
:промотор (0,5-12):1 0,3-1,2
Хлор 0,5-2,5
Оксид алюминия Oстальное
Отличительными признаками способа являются: сочетание первого и второго катализаторов, их массовое соотношение и состав второго катализатора.

На каталитической композиции идут реакции дегидрирования и дегидроциклизации, а также гидрокрекинга с преимущественным образованием углеводородов С₃-С₄.

Способ осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах проточного типа под давлением водорода с общей циркуляцией водородсодержащего газа. Катализаторы готовили в лабораторных условиях. При приготовлении второго катализатора использовали цеолит со средним диаметром пор 0,58-0,60 мм с величиной десорбции аммиака в интервале температур 300-500^оС 0,05-0,30 ммоль/г. Эту величину определяли динамическим методом термопрограммированной десорбциии аммиака после предварительной его адсорбции из потока до насыщения при 100^оС. Катализаторы восстанавливали в токе водорода при 450^оС в течение 6 ч и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч^-1 при циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³.

П р и м е р 1. Сырье - гидроочищенную бензиновую фр.85-180^оС, имеющую следующие характеристики: Плотность, г/см³ 0,746
фракционный состав по (Энглеру), ^оС
НК 108
10 116
20 120
30 123
40 125
50 128
60 132
70 136
80 141
90 149
95 157
КК 172
Октановое число по ис-
следовательскому методу, пункты 48 Серы, млн^-1 1 подают на трехреакторную пилотную установку. В реакторы загружены: первый катализатор следующего состава, мас. %: рений 0,05; платина 0,25; хлор 1,1; оксид алюминия 98,6, и второй катализатор следующего состава, мас.%: платина 0,6; рений 0,6; некислотный цеолит со средним размером пор 0,58 мм, модулем 100 и величиной десорбции аммиака (после его предварительной адсорбции из потока при температуре 100^оС) в интервале температур 300-500^оС 0,30 ммоль/г 50; оксид алюминия 48,8. Массовое соотношение первого и второго катализатора 1:1. Риформинг проводят при следующих условиях: давление 1-4 МПа, температура I и II реакторов 440-490^оС, температура III реактора 460-530^оС.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас.%: платина 0,6; олово 0,6; хлор 1,1; оксид алюминия 97,7, второй катализатор содержит, мас.%: платина 0,2; цеолит с модулем 1000 и величиной десорбции аммиака 0,05 ммоль/г 75; оксид алюминия 24,8, соотношение катализаторов 0,33:1, температура в I реакторе 480^оС, а во II и III реакторах 490^оС.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 3. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас.%: платина 0,3; хлор 0,5; оксид алюминия 99,2, состав второго катализатора, мас.%: платина 1,2; цеолит c модулем 25 и величиной деcорбции аммиака 0,15 ммоль/г 40; алюминия 58,8, cоотношение катализаторов 2,3: 1, температура I и II реакторов 460^оС, температура III реактора 480^оС.

Результаты иcпытания предcтавлены в таблице.

П р и м е р 4. Споcоб оcущеcтвляют по примеру 1 c той разницей, что cоcтав первого катализатора, маc. %: платина 1,2; хлор 1,1; оксид алюминия 97,7, состав второго катализатора, мас.%: платина 0,15; вольфрам 0,05; цеолит с модулем 350 и величиной десорбции аммиака 0,10 ммоль/г 60; оксид алюминия 39,8, соотношение катализаторов 0,67:1, температура I и II реакторов 450^оС, температура III реактора 530^оС.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас.%: платина 0,35; рений 0,3; кадмий 0,1; хлор 1,1; оксид алюминия 98,15, состав второго катализатора, мас.%: платина 0,2; молибден 0,4; цеолит с модулем 35 и величиной десорбции аммиака 0,15 ммоль/г 60; оксид алюминия 39,4, соотношение катализаторов 5:1, температура I и II реакторов 460^оС, температура III реактора 470^оС.

Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 6. Способ осуществляют по примеру 5 с той разницей, что состав первого катализатора, мас.%: платина 0,3; иридий 0,1; хлор 1,1; оксид алюминия 98,5, состав второго катализатора, мас.%: платина 0,6; родий 0,05; цеолит 60; оксид алюминия 39,35, соотношение катализаторов 10:1.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 7. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. %: платина 0,35; рений 0,35; хлор 1,1; оксид алюминия 98,2, состав второго катализатора мас.%: платина 0,3; иридий 0,1; цеолит с модулем 45 и величиной десорбции аммиака 0,15 ммоль/г 60; оксид алюминия 39,6, температура во всех реакторах 470^оС.

Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 8. Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что состав первого катализатора, мас.%: платина 0,6; хлор 1,1; оксид алюминия 98,3, состав второго катализатора, мас.%: платина 0,35; молибден 0,1; цеолит 60, оксид алюминия 39,55; давление 1,7 МПа.

Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 9. Способ осуществляют по примеру 8 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 0,35; вольфрам 0,2; цеолит с модулем 35 и величиной десорбции аммиака 0,15 ммоль/г - 60; оксид алюминия 39,45; давление 2 МПа, температура во всех реакторах 460^оС.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 10. Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 0,2;. вольфрам 0,05; цеолит с модулем 35 и величиной десорбции аммиака 0,15 ммоль/г - 60; оксид алюминия - 39,75; давление 4 МПа, температура I и II реакторов 490^оС, температура III реактора 480^оС.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 9 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 0,1, цеолит 60; оксид алюминия 39,9, давление 2МПа, температура во всех реакторах 480^оС.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 0,05; вольфрам 0,05; цеолит 60, оксид алюминия 39,9.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 13 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 1,4; вольфрам 0,2; цеолит 60; оксид алюминия 38,4, температура во всех реакторах 460^оС.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 14 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 1,4; цеолит 60; оксид алюминия 38,6.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 15 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 12 с той разницей, что состав второго катализатора, мас.%: платина 0,35; вольфрам 0,1; цеолит 60; оксид алюминия 39,55, соотношение катализаторов 0,1:1.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 16 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 15 с той разницей, что соотношение катализаторов 12:1.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 17 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 15 с той разницей, что второй катализатор содержит 30 мас.% цеолита и соотношение катализаторов 1:1.

П р и м е р 18 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 17 с той разницей, что величина десорбции аммиака с поверхности цеолита 0,35 ммоль/г и катализатор содержит 60% цеолита.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 19 (прототип). Способ осуществляют по примеру 9 с той разницей, что состав первого катализатора, мас.%: платина 0,3; рений 0,6; хлор 1,0; оксид алюминия 98,1, состав второго катализатора, мас.%: платина 0,8; барий 8,0; цеолит 91,2, а температура во всех реакторах 490^оС.

Результаты представлены в таблице.

Как следует из результатов примеров 1-10, описываемый способ имеет высокую эффективность. Жидкий катализат имеет октановое число 98,0-103,5 пунктов по исследовательскому методу при выходе 83,0-86,1 мас.%. Полученный продукт является высококачественным компонентом автомобильных топлив.

В отличие от этого продукт, полученный по способу-прототипу, имеет октановое число 103,5 пунктов при выходе 70 мас.%.

Важное значение для получение необходимых результатов имеет состав второго катализатора, а также соотношение катализаторов. При содержании платины или смеси платины с промотором менее 0,2 мас.% (примеры 11 и 12), при уменьшении соотношения катализаторов до величины меньше 0,33:1 (пример 15), либо увеличении этого соотношения до величины больше, чем 10:1 (пример 16), резко снижается октановое число жидкого катализатора. При увеличении количества десорбирующегося с поверхности цеолита аммиака до величины более, чем 0,30 ммоль/г (пример 18), резко снижается выход жидкого продукта, а снижение количества цеолита в катализаторе до величины менее 40 мас.% (пример 17) приводит к уменьшению его октанового числа. Увеличение количества платины или платины с промотором во втором катализаторе до более, чем 1,2 мас.% (примеры 13 и 14) не целесообразано, т.к. удорожая катализатор, не приводит к росту эффективности процесса. Увеличение количества цеолита более 75 мас.% приводит к снижению механической прочности экструдатов катализатора. Величина десорбции аммиака (после его предварительной адсорбции) с поверхности цеолита менее 0,05 ммоль/г практически не достижима.

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: риформинг бензиновых фракций проводят в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: платина или смесь платины с промотором - 0,2 - 1,2; некислотный среднепористый цеолит, имеющий модуль 25 - 1000, величину десорбции аммиака 0,05 - 0,30 ммоль/г 40,0 - 75,0; оксид алюминия остальное, затем в присутствии катализатора состава, мас.%: платина или смесь платины с промотором 0,3 - 1,2; хлор 0,5 - 2,5; оксид алюминия остальное. Процесс проводят при массовом соотношении катализаторов (0,33 - 10) : 1, температуре 440 - 530°С давлении 1 - 4 МПа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ риформинга в присутствии последовательно расположенных первого катализатора, содержащего платиновый компонент, хлор, оксид алюминия, и второго катализатора, содержащего платиновый компонент, цеолит, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют второй катализатор, содержащий в качестве платинового компонента платину или смесь платины с промотором, выбранным из группы рений, иридий, радий, вольфрам, молибден, взятых в массовом соотношении платина: промотор 0,5-12 : 1, и в качестве деолита-некислотный среднепористый цеолит, имеющий модуль 25-1000 и величину десорбции аммиака 0,05-0,30 ммоль/г, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина или смесь платины с промотором 0,2 - 1,2
Некислотный среднепористый цеолит 40,0 - 75,0
Оксид алюминия Остальное
и процесс проводят при массовом соотношении первого и второго катализаторов 0,33 - 10 : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют первый катализатор, имеющий в качестве платинового компонента платину или смесь платины с промотором, выбранным из группы рений, кадмий, олово, иридий, взятых в массовом соотношении платина : промотор 0,5 - 12 : 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина или смесь платины с промотором 0,3 - 1,2
Хлор 0,5 - 2,5
Оксид алюминия Остальное
и процесс проводят при 440-530^oС и давлении 1-4 МПа.