СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК D01F9/22 D01F9/32 

Изобретение относится к производству высокопрочных углеродных волокон с применением в качестве исходного сырья полиакрилонитрильных (ПАН) нитей (жгутиков) и имеет своей целью снижение энергозатрат и интенсификацию процесса окисления, улучшение качества углеродных волокон, в частности, повышение их равномерности и прочностных показателей, а так же производительности оборудования.

Производство углеродных волокон состоит из двух основных стадий: окисление (термостабилизация) и карбонизация. Вторая стадия обычно подразделяется на две предкарбонизацию (температура 400-600^oC и непосредственно карбонизацию (800-1800^oC). Данное изобретение в основном касается первой стадии окисления. Однако, изменение условий проведения процесса окисления неизбежно приводит к изменению свойств полупродукта (окисленного волокна), что в свою очередь потребует корректировки параметров и процесса карбонизации.

Стадия окисления получила свое название из-за происходящего при ее проведении процесса связывания кислорода ПАН-волокном, содержание которого возрастет до 6-12% Но главной сущностью процесса видимо, является образование лестничного полимера, состоящего из нафтиридиновых колец, образующихся в результате полимеризации нитрильных групп. При температуре 200-280^oC (температура окисления) в некоторой степени протекает процесс пиролиза, который сопровождается поперечной сшивкой цепей. Повышенная температура и химические превращения приводят к структурной перестройке полимера, в результате чего, его плотность повышается с 1,18 до 1,36-1,45 г/см³. Для получения равномерного продукта и предотвращения актокаталитического саморазогрева волокна в результате экзотермической реакции, полимеризации и пиролиза (сшивки) необходимо вести процесс при строго выдерживаемой температуре. Отклонения температуры от оптимальной не должны превышать 5^oC. Желательно выдерживать точность регулировки температуры 2^oC.

На практике для поддержания постоянной температуры волокна, осуществляют интенсивную подачу воздуха с высокой скоростью циркуляции вокруг него, а температуру самого воздуха выравнивают в статических смесителях, см. ЕПВ пат. N 0 099 629 от 10.04.88г.

Для предотвращения перегрева ПАН-нитей предлагается помимо темперирования циркулирующим нагретым воздухом осуществлять их многократное кратковременное касание с темперируемыми роликами и пластинками, см. пат. США N 4 534 920 от 13.08.85г.

Данным способам присущи существенные недостатки.

Темперирование волокон путем интенсивного обдува воздухом, нагретым до температуры окисления ПАН-волокна, крайне невыгодно с экономической стороны
большие энергозатраты на циркуляцию и подогрев. Кроме того, в больших объемах движущегося с высокой скоростью воздуха (10 м/с и более) практически невозможно создать равномерно-распределенное для всех волокон (нитей) тепловое поле, т. е. равномерные условия обработки и, следовательно, невозможно получить окисленное волокно с равномерной степенью окисления, что сказывается на снижении прочностных свойств углеродного волокна. Способ темперирования волокна кратковременным многократным его касанием темперированных поверхностей не позволяет выдерживать заданную температуру с точностью меньше 5^oC, т. е. нет практической возможности для интенсификации процесса за счет повышения его средней температуры и производительности.

Целью данного изобретения является интенсификация и снижение энергозатрат процесса окисления, а так же обеспечение таких условий термообработки, чтобы колебания температуры в обрабатываемом материале не превышали 2^oC. Поставленная цель достигается тем, что обрабатываемое волокно предварительно нагревается за счет касания нагретого до требуемой температуры цилиндра, а затем, в процессе окисления, контактирует внутри термостатируемой камеры с рабочими элементами, контактная поверхность которых имеет зону с равномерно распределенной относительно волокон теплопроводностью и соединяется посредством теплопроводящих средств с зоной рассеивания экзотермического тепла.

Сущность данного изобретения становится понятной из представленных ниже фиг.1-4.

ПАН-нить (жгутик) 1 посредством питающих триовальцев 2 подается через затворную щель 3 в термостатируемую камеру 5. Заданная температура в камере поддерживается при помощи нагревательных элементов 6. На входе в термокамеру при касании ролика 4, снабженного электрообогревом, нить нагревается до заданной температуры и поступает на рабочие элементы 7. В присутствии кислорода воздуха, равномерно подаваемого по коллектору 12, под воздействием температуры в движущейся нити начинают происходить процессы полимеризации, окисления и сшивки в результате которых выделяется экзотермическое тепло. Большая (полезная ) часть тепла используется на ведение процесса (интенсификация при одновременном снижении энергозатрат) окисления, а избыток, приводящий к перегреву (ухудшению качества) нити отводится от поверхности рабочих элементов теплоотводами. Отвод продуктов окисления осуществляется через штуцер 8.

Контактирующие с нитью внутри камеры рабочие элементы могут иметь различную конструкцию. Они так же могут быть как подвижными, так и неподвижными. Общим для всех них является наличие на их контактной поверхности зоны с равномерно распределенной относительно нити (нитей) теплопроводностью.

Прошедшая процесс окисления нить через направляющий ролик 9, затворную щель 10, приемными триовальцами II выводится из термокамеры и поступает на вторую стадию карбонизацию.

На фиг. 2 схематично показано исполнение рабочих элементов в виде вращающихся барабанов (число зависит от производительности). Барабан имеет ось 1, которая вращается в охлаждаемых подшипниках 2. Охлаждаемая среда подается через штуцер 3. На оси закреплена ступица 9, которая соединена с обечайкой 4 посредством дисков 7 и 8 через кольца 6 и 10. С поверхностью барабана контактируют транспортируемые им нити 5. Выделяющееся от нитей экзотермическое тепло поглощается поверхностью барабана за счет его высокой теплопроводности (металл) и далее тепло отводится через кольца, диски, ступицу, ось, подшипники и охлаждаемой среде. Поскольку расположенные по поверхности барабана обрабатываемые нити находятся в неодинаковых тепловых условиях, исполнение дисков 7 и 8 (по числу ребер, см. фиг. а и б), а так же колец 6 и 10 (по сечению) различно, тем самым достигается их разная теплопроводность. Со стороны охлаждаемых подшипников диски имеют меньшее число ребер, а кольца уже. Наличие в конструкции барабана элементов с разной теплопроводностью позволяет осуществить асимметричный отток экзотермического тепла от обечайки барабана и тем самым создать на его поверхности контактную зону с равномерно распределенной теплопроводностью, в которой и размещаются обрабатываемые нити.

На фиг.3 схематично показано исполнение рабочих элементов в виде неподвижной пластины 13, расположенной между транспортирующими барабанами 7 внутри термостатируемой камеры 5. На пластинах закреплены брусья 15 и 16, которые посредством теплоотводов 14 и 17 соединены со стенками термокамеры 5. С поверхностью пластины в процессе окисления контактируют обрабатываемые нити 1. Выделяющееся от нитей экзотермическое тепло поглощается поверхностью пластины за счет ее высокой теплопроводности (металл) и далее тепло отводится через брусья, теплоотводы к наружным стенкам термокамеры, от которых оно рассеивается. Поскольку расположенные по поверхности пластины обрабатываемые нити находятся в неодинаковых тепловых условиях, брусья исполняются с переменным поперечным и продольным сечением. По мере удаления от стенок термокамеры и от начала пластины поперечное и продольное сечение бруса увеличивается, чем достигается его переменная теплопроводность. Наличие в конструкции элементов с различной теплопроводностью позволяет осуществить асимметричный отток экзотермического тепла от пластины и тем самым создать на ее поверхности контактную зону с равномерно распределенной теплопроводностью, в которой и размещаются обрабатываемые нити.

На фиг. 4 схематично показано исполнение рабочих элементов в виде неподвижной трубки 7, расположенной внутри термостатируемого кожуха 5. С внутренней поверхностью трубки в процессе окисления контактируют обрабатываемые нити 1. Выделяющееся от нитей экзотермическое тепло поглощается материалом трубки за счет его высокой теплопроводности (металл) и теплоотводами отводится к наружной поверхности кожуха 5, от которого оно рассеивается конвективным способом. Трубка исполняется с переменным по длине сечением По мере удаления от ее начала (вход нитей) толщина стенок трубки возрастает, чем достигается различная теплопроводность по ее длине. Это в свою очередь, позволяет иметь внутреннюю контактную поверхность трубки с равномерно распределенной теплопроводностью, на которой и размещаются обрабатываемые нити.

При проведении процесса окисления на описанных установках, оснащенных элементами конструкции, позволяющими осуществить переменный (дозированный) отвод экзотермического тепла по мере его выделения от обрабатываемых нитей позволяет предотвратить их саморазогрев и поддерживать заданную температуру процесса с точностью 2^oC.

Ниже даются примеры выполнения способа.

Пример 1. ПАН-жгутики линейной плотностью 600 текс, сформованные из сополимера, содержащего: 93% акрилонитрила; 5,5% метилакрилата; 1,5% итаконовой кислоты и имеющих крутку 5 кр/м, подвергались процессу окисления на установке, схема которой приведена на фиг.1. Жгутики поступали в термостатируемую камеру, в которой поддерживалась температура 255^oC с точностью до 2^oC. При контакте с электрообогреваемым роликом жгутики нагревались до температуры 247^oC и поступали на транспортирующий барабан, конструкция которого показана на фиг. 2. Температура поверхности барабана выдерживалась с точностью 2^oC в пределах 257^oC. Время обработки 25 мин.

Полученные образцы окисленного жгутика имели среднюю плотность 1,387 г/см³, коэффициент вариации которой не превышал 2,3%
Далее окисленные жгутики подвергли двухступенчатой карбонизации: температура свыше 470^oC, время 3 мин и свыше 950^oC, время 2 мин.

Полученные образцы углеродного волокна имели показатели прочности 360кгс/мм² и модуля упругости 22,5тс/мм². Коэффициент вариации по прочности не более 4,7%
Расход электроэнергии на стадии окисления в пересчете на 1 кг углеродного волокна составит 3,0 кВт.час.

Пример 2. Использована установка и ПАН-жгутики как в примере 1. Обработку проводили при следующих параметрах: температура в термокамере 245^oC температура предварительного нагрева 245^oC, температура поверхности транспортирующих барабанов 247^oC,точность регулирования 2^oC, время обработки 65 мин.

Полученные образцы имели следующие показатели. Окисленное волокно: плотность 1,405 г/см³, коэф. вариации по плотности 1,8%
Параметры карбонизации: свыше 520^oC 7,8 мин и свыше 1450^oC - 5,2,
Углеродное волокно имело показатели: прочность 455 гс/мм², модуль упругости 25,3 тс/мм², коэф. вариации по прочности 3,5%
Расход электроэнергии 8,2 кВт.час на кг. углеродного волокна.

Пример 3. Использована установка, схема которой приведена на фиг.3 и ПАН-жгутики как в примере 1. Обработку проводили при следующих параметрах:температура в термокамере 247^oC, температура преднагрева 247^oC, температура пластин 247^oC, точность регулирования 2^oC, время 50 мин.

Параметры карбонизации как в примере 2.

Показатели образцов волокна. Окисленное: плотность 1,42г/см³, коэф. вариации 1.81% Углеродное: прочность 453 кгс/мм², модуль упругости 27,0 тс/мм², коэф. вариации по прочности 3,3%
Расход электроэнергии 7,0 кВт.час на кг. углеродного волокна.

Пример 4. Использована установка, схема которой приведена на фиг. 4 и ПАН-жгутик как в примере 1. Обработку проводили при следующих параметрах: температура в кожухе 249^oC, преднагрев 249^oC, температура трубки 248^oC, точность регулирования 1,5^oC, время обработки 45 мин.

Параметры карбонизации как в примере 2.

Показатели образцов волокна. Окисленное: плотность 1,44 г/см³, коэф. вариации 1,795. Углеродное: прочность 455 кгс/мм², модуль упругости 27,0 тс/мм², коэф.вариации по прочности 3,45.

Расход электроэнергии 5,8 кВт.час на кг. углеродного волокна.

Пример 5 (сравнительный). Применяли ПАН-жгутики как и во всех предыдущих примерах. Использовалась установка с типовой схемой обработки и термостабилизации волокна. Нагрев жгутиков производился воздухом с температурой 245^oC (точность регулировки 5^oC). Отвод выделяющегося экзотермического тепла осуществлялся за счет интенсивной циркуляции нагревающего нити воздуха (скорость циркуляции 6-10 м/с). Время окисления 65 мин. Окисленное волокно подвергалось карбонизации с параметрами процесса как в примере 2.

Показатели образцов волокна. Окисленное, плотность 1,40 г/см³, коэф.вариации по плотности 2,8% Углеродное: прочность 355 кгс/мм², модуль упругости 23,7 тс/мм², коэф.вариации по прочности углеродных волокон составил 5,6%
Расход электроэнергии на кг углеродного волокна 22 кВт.ч.

Из приведенных примеров можно видеть:
Полученные обычным способом (пример 5) образцы волокна имеют более низкие показатели по степени окисления, прочности, модулю упругости и более высокие коэффициенты вариации этих показателей, а также большую продолжительность обработки. Расход электроэнергии на стадии окисления в два раза выше. Это объясняется невозможностью проведения процесса при оптимальной температуре окисления и отсутствием технической возможности выдерживать потребную точность ее регулировки. Потери тепла в циркуляционной системе, затраты на привод воздуходувок, передачу большого объема воздуха на газоочистку, подогрев свежего воздуха, необходимого для восполнения выброса в атмосферу и естественных потерь (до 25%) обуславливают повышенный расход электроэнергии. Загрязнение атмосферы продуктами пиролиза, окисление этих продуктов во время циркуляции, их отложение на деталях оборудования и на волокне (периодичность чистки с остановом оборудования 12-15 сут.) делают производство экологически не безопасным, при одновременном снижении его производительности и качества получаемого волокна.

Использование предлагаемого способа и оборудования позволяет исключить циркуляцию и нагрев больших объемов воздуха. Обрабатываемое волокно подвергается преднагреву до температуры окисления контактным способом. Сам процесс окисления проводится интенсивно при оптимальной температуре, с высокой точностью выдерживания заданного ее значения, а отвод выделяющегося в процессе экзотермического тепла осуществляется продолжительным контактированием обрабатываемых волокон с конструкционными элементами, изготовленными из высокотеплопроводных материалов и имеющими разную теплопроводность. Это позволяет отводить от волокна избыточное количество тепла, тем самым поддерживая оптимальную температуру окисления с высокой точностью ее регулировки, и одновременно использовать часть экзотермического тепла для окисления. Для отвода выделяющихся продуктов пиролиза из термокамеры (трубки) и выдерживания потребной концентрации кислорода потребность в подаче свежего воздуха составляет 50-100 куб.м/кг волокна. Отработанный воздух направляется на газоочистку, а высокая концентрация его загрязнения делает его очистку экономически целесообразной. Предлагаемый способ исключает окисление и образование смолистых продуктов и следовательно загрязнение ими деталей оборудования. Периодичность профилактической чистки оборудования возрастает до 30-45 сут.

Указанные преимущества, присущие предлагаемому способу и оборудованию, позволяют интенсифицировать процесс, существенно снизить энергозатраты, повысить качество волокна, производительность и санитарно-гигиенические условия труда обслуживающего персонала, существенно уменьшить экологическую опасность загрязнения окружающей среды.

Использование: получение углеродных материалов специального назначения. Сущность изобретения: полиакрилонитрильное волокно окисляют в герметичной камере при 245-255^oC. Камера выполнена термостатически и содержит средства для транспортировки волокна и отвода тепла, выделяющегося при окислении. Тепло отводят при контакте волокна с поверхностью, на которой устанавливают температуру от 180 до 280^oC. При этом разность между зоной поглощения тепла и зоной вне камеры, где тепло рассеивается, поддерживают в интервале от 160 до 260^oC. Скорость перемещения волокна в камере осуществляют так, чтобы окисление проходило при вытягивании волокна с кратностью 1:1,2, потом 1,2: 1,08. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения углеродного волокна, включающий окисление исходного полиакрилонитрильного волокна в герметичной камере при 245 255^oС с отводом экзотермического тепла от волокна при его контакте с поверхностью и последующую карбонизацию окисленного волокна в инертной среде, отличающийся тем, что температуру контактной поверхности устанавливают 180 280^oС, а разность температур между зоной поглощения тепла и зоной вне камеры, где происходит рассеивание тепла, поддерживают в интервале 160 260^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость перемещения волокна в камере осуществляют так, чтобы окисление проходило сначало при вытягивании волокна при кратности 1 1,2, затем в изометрических условиях, а затем при релаксации в соотношении 1,2 1,08. 3. Устройство для получения углеродного волокна, содержащее герметичную камеру, расположенные в ней рабочие органы для транспортирования волокна через нее и средства для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления волокна, отличающееся тем, что камера выполнена термостатируемой. 4. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что рабочие органы выполнены в виде поворотных барабанов, а средства для отвода тепла выполнены в виде ребер, установленных в разных количествах по торцам барабана. 5. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что средства для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления волокна, выполнены в виде неподвижных пластин с неравномерной по их длине теплопроводностью, связанных посредством теплопроводных элементов со стенками камеры. 6. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что средства для отвода тепла выполнены в виде неподвижных трубок с неравномерной по их длине теплопроводностью, торцы которых выходят за пределы камеры, а полость их сообщена с атмосферой. 7. Устройство по п. 4, отличающееся тем, что барабаны смонтированы на осях, установленных в охлаждаемых подшипниках.