СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НИТЕЙ, ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТОНКИХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЛЕНТ Российский патент 1999 года по МПК D01F6/40 

Изобретение относится к производству химических волокон и, в частности, к получению полиакрилонитрильных (ПАН) нитей, пригодных для производства тонких высокопрочных углеродных лент.

Такие ленты широко используются в авиации, а также при изготовлении высококачественного спортивного инвентаря.

Тонкие углеродные ленты типа ЛУ и ЭЛУР с толщиной 0,08 - 0,10 мк производят из ПАН нитей с линейной плотностью 33,3 текс. (ТУ 6-06-31-560-86).

Основным недостатком выпускаемых углеродных лент является их сравнительно низкая прочность в пластике, составляющая 90 - 1000 кгс/мм.кв.

Известен эффект "памяти" полимеров (В.Е.Гуль, В.Н.Кулезыев "Структура и механические свойства полимеров", М., 1979, с. 119), заключающийся в том, что, если растворить углеродный полимер, то особенности его структуры в определенной степени сохраняются и при повторном высаживании полимера он "запоминает" свою структуру. При умеренной ориентационной вытяжке можно ожидать более высокой упорядоченности.

Однако существующие методы использования такого вторичного раствора (Фурне Ф. "Синтетические волокна", М. "Химия", 1970, с. 130, 133) не дают желаемых результатов. Более того, прочность и удлинение полученного волокна соответственно на 10 - 15% и 2 -5% ниже, чем у обычного волокна.

Наиболее близким изобретением является способ получения волокон на основе ПАН (SU N 231061, кл. D 01 F, 1969 г) путем получения раствора сополимера, формования в осадительной ванне с низкой осаждающей способностью с последующей отделкой и сушкой.

Недостатком способа является двухстадийное формование, наличие двух контуров осадительной ванны, что затрудняет осуществление технологического процесса и обслуживание машины. Физико-механические показатели получаемого ПАН-волокна (27 - 29 кгс/мм.кв.) не позволяют получить углеродные ленты с желаемой прочностью.

Технической задачей изобретения является повышение прочности исходного ПАН волокна и соответственно прочности углеродных лент. Прочность углеродных лент в основном определяется степенью упорядоченности исходных полиакрилонитрильных волокон. А последняя, в свою очередь, зависит от величины ориентационной вытяжки при получении ПАН-нитей. Упорядочение полимера в растворе достигается за счет использования малоизвестного эффекта "памяти" полимеров. Упорядочение в момент осаждения реализуется за счет соответствующего подбора условий, влияющих на кинетику фазового перехода, и придания определенной геометрической формы фронту осаждения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения полиакрилонитрильных нитей, пригодных для производства тонких высокопрочных углеродных лент, путем получения раствора сополимера, формования в осадительной ванне с низкой осаждающей способностью, отделки и сушки, раствор сополимера получают растворением полиакрилонитрильного волокна "Нитрон" в присутствии хлористой соли щелочного или щелочноземельного металла. В качестве таких стабилизирующих добавок применяют хлористый литий или хлористый кальций. Они замедляют процесс осаждения и способствуют более сильному проявлению эффекта "памяти" полимера.

Содержание хлористых солей в растворе сополимера составляет 0,5 - 3,0% масс.

Перед растворением полиакрилонитрильное волокно "Нитрон" обрабатывают аммиаком, амином или четвертичным аммониевыми основанием. Замена иона водорода или ионов щелочных или щелочноземельных металлов в карбоксильных или сульфатных группах полимера на аммиак, амины или четвертичные аммониевые основания также способствует большему проявлению эффекта "памяти" полимера.

В качестве критерия проявления эффекта "памяти" полимера выбран наиболее важный практический показатель - разрывная прочность углеродных лент. Важным фактором является выбор исходного ПАН-волокна. Помимо состава сополимера, который задается параметрами технологии получения углеродных лент, первостепенное значение имеет степень ориентации. Чем выше степень ориентации исходного ПАН-волокна, используемого для растворения, тем выше прочность углеродных лент. Использование для растворения штапельного волокна "Нитрон" с умеренной степенью ориентации позволяет получить углеродные ленты с прочностью в пластике 150 - 160 кгс/мм.кв. Важным достоинством изобретения является возможность использования отходов ПАН-волокна, которые возникают в производстве. При этом прочность лент в пластике составляет 120 - 135 кгс/мм. кв. , что тем не менее на 20 - 30% выше прочности серийно выпускаемых лент. Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В качестве исходного полимера используют серийно выпускаемое ПАН-волокно - нитрон C, обладающее умеренной ориентацией. Волокно растворяют в диметилацетамиде (ДМА), содержащем 1,5% масс хлористого кальция. Раствор, содержащий 16% полимера и имеющий вязкость 420 пуаз, формуют в водную осадительную ванну, содержащую 55 - 60% ДМА, через фильеру 300/0,07 с конечной скоростью 30 м/мин. Первая вытяжка в 1,7 раза проводится на воздухе, вторая в 3,5 раза - в среде насыщенного пара при температуре 100^oC. Сформованная и высушенная нить имеет линейную плотность 33 текс. Нить после авиважной обработки и подшлихтовки ткут в ленты заданной ширины и плотности. Окисление (термостабилизацию) лент проводят при температуре 220 -260^oC в течение 1,5 - 2 часов при постоянной длине лент. Карбонизацию осуществляют в две стадии при температуре 500 - 600^oC и 1200 - 1500^oC, соответственно, в течение 2,5 - 3 мин на каждой стадии. При испытании ленты в эпоксидном пластике она показала прочность при растяжении 154 кгс/мм.кв.

Пример 2. В качестве исходного полимера используют ПАН-жгутик толщиной 850 текс., используемый в производстве углеродного волокна типа УКН. Получение нитей и их переработку в углеродные ленты проводят так, как приведено в примере 1. Прочность углеродных лент на растяжение равна 180,3 кгс/кв.мм.

Пример 3. В качестве исходного полимера применяют полиакрилонитрильное штапельное волокно нитрон D, которое растворяют в диметилформамиде (ДМФ), содержащем 3% хлористого лития. Полученный прядильный раствор содержит 22% полимера и имеет вязкость 390 пуаз. Формование нитей 33 текс осуществляют в водную осадительную ванну, содержащую 80 - 82% ДМФ. Скорость формования 35 м/мин. Общая вытяжка 6-кратная. Фильера 300/0,07. Нити ткут в ленты, которые окисляют при температуре 230 - 255^oC в течение 3-4 часов и подвергают двухстадийной карбонизации при температуре соответственно 450 - 550 и 1100 - 1500^oC в течение 3,0 - 3,5 мин. Прочность получаемой ленты на растяжение 164 кгс/мм.кв.

Пример 4. В качестве исходного полимера применяют волокнистые отходы, образующиеся при производстве волокна - нитрон C после 1-й вытяжки. Дальнейшую переработку проводят так, как указано в примере 1. Прочность полученных углеродных лент равна 134 кгс/мм.кв.

Пример 5. Получение нитей и углеродных лент осуществляется так, как указано в примере 1 со следующим дополнением. В исходном полиакрилонитрильном волокне - нитрон C перед растворением в карбоксильных группах ион натрия замещают на ион аммония. Получают углеродные ленты с разрывной прочностью 161 кгс/мм.кв.

Пример 6 (сравнительный). В качестве исходного полимера применяют сополимер в виде аморфного порошка аналогичного состава, как в примере 1. Полимер растворяют в ДМФ с получением прядильного раствора, содержащего 15% (масс) полимера и имеющего вязкость 320 пуаз. Раствор формуют через фильеру 300/0,07 в водную осадительную ванну, содержащую 56% ДМФ. Полученную нить подвергают общей 6-кратной вытяжке, промывают, обрабатывают, сушат и ткут в ленты. Ленты подвергают окислению в течение 2-х часов при температуре 220 - 260^oC, при этом их вытягивают на 25%. Карбонизацию осуществляют в две стадии при температуре 500 - 600 и 1200 - 1500^oC соответственно в течение 2,5 - 3 мин. на каждой стадии. Полученные углеродные ленты имеют разрывную прочность 115 кгс/мм.кв. в эпоксидном пластике.

Изобретение относится к производству химических волокон, в частности к получению полиакрилонитрильных нитей, пригодных для производства тонких высокопрочных углеродных лент, и может быть использовано при изготовлении высококачественного спортивного инвентаря> в авиации. Получают раствор сополимера растворением полиакрилонитрильного волокна "Нитрон" в присутствии 0,5-3,0 мас. % хлористой соли щелочного или щелочноземельного металла. "Нитрон" предварительно можно обработать аммиаком, амином или четвертичным аммониевым основанием. Раствор формуют в осадительную ванну с низкой осаждающей способностью. Полученную нить отделывает и сушат. Изготовленные из нитей углеродные ленты имеют прочность на растяжение 154-180,3 кгс/мм². 2 з. п.ф-лы.

1. Способ получения полиакрилонитрильных нитей, пригодных для производства тонких высокопрочных углеродных лент, путем получения раствора сополимера, формования в осадительной ванне с низкой осаждающей способностью, отделки, сушки, отличающийся тем, что раствор сополимера получают растворением полиакрилонитрильного волокна "Нитрон" в присутствии хлористой соли щелочного или щелочноземельного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание хлористой соли щелочного или щелочноземельного металла в растворе сополимера составляет 0,5 - 3,0 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед растворением полиакрилонитрильное волокно "Нитрон" обрабатывают аммиаком, амином или четвертичным аммониевым основанием.