СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК H01J1/88 H01J23/24 

Описание патента на изобретение RU2089961C1

Изобретение относится к технологии материалов для электронно-вакуумных приборов (ЭВП) и может быть использовано, например, при изготовлении замедляющих систем в лампах бегущей волны (ЛБВ).

Покрытия из нитрида алюминия, а также металлические детали с такими покрытиями могут быть использованы в ЭВП в качестве опорных (несущих) элементов для крепления высокотемпературных рабочих узлов, нагревательных и теплоотводящих элементов, защитных экранов. Требования к таким изделиям определяются условиями эксплуатации ЭВП.

Спиральная замедляющая система содержит собственно опоры и спираль [1] Основные преимущества этой структуры: максимальная напряженность аксиального электрического поля в области, занимаемой электронным пучком, и отсутствие паразитных типов колебаний и некоторые другие проявляются при условии высокой точности, обеспечивающих помимо этого и большой срок службы ЭВП. Указанные условия трудно выполнить при использовании цельных опор из диэлектрического материала и тем более при нанесении диэлектрического покрытия на спираль. Например, стержни из нитрида бора не имеют достаточную механическую прочность. Керамика из окиси бериллия отличается высокой стоимостью и токсичностью. Диэлектрики, размещаемые вблизи спирали, ухудшают характеристики ЛБВ. Для увеличения эффективности теплоотвода от спирали при сохранении или даже снижении нежелательных взаимодействий используются металлические стержни с диэлектрическим покрытием.

Известна конструкция опор, в которой в металлические стержни впрессовываны керамические цилиндры [2] Однако такая конструкция сложна в изготовлении, а эффективность теплоотвода в ней невысокая.

Так как выбор материалов для диэлектрических покрытий весьма ограничен, то в качестве покрытия используется нитрид алюминия. Его теплопроводность достигает 326 Вт/м•К для монокристаллического состояния и 100 200 Вт/м•К для прессованной керамики. Теплопроводность плотных керамических покрытий из нитрида алюминия находится в указанных пределах, что обеспечивает хороший теплоотвод в замедляющем узле. Кроме того, нитрид алюминия обладает высокой твердостью, термической и химической стойкостью, что обеспечивает большой срок службы ЭВП.

Технически наименее сложным методом осаждения слоев нитрида алюминия является термическое разложение аммиачных комплексных соединений алюминия. При этом используется двухзонный реактор с зоной осаждения и зоной испарения. Пары аммиаката в потоке газа доставляются к подложке, на поверхности которой под действием высокой температуры аммиакат разлагается с образованием нитрида алюминия.

Известен способ получения слоев нитрида алюминия пиролитическим способом, в котором покрывались предварительно не обработанные изделия из молибдена, тантала, вольфрама и ванадия, нагретые до 1000 1200oC, в вакууме /3/. Известен также способ получения эпитаксиальных слоев и покрытий, где используют особые исходные вещества, при испарении которых сначала идет травление покрывного образца, а затем осаждение /4/.

Однако покрытия, полученные известными способами, имели трещины, сквозные поры, развитый рельеф поверхности. Толстые покрытия (до 0,5 мм толщиной), выращенные за один процесс, не выдерживали термоциклирования. Сила сцепления покрытий с подложкой не превышала обычно 0,1 0,5 кг/мм2, что не позволяло использовать их для производства ЭВП.

Наиболее близким по технической сущности является способ /5/, который адгезию покрытий повышает с помощью предварительной обработки поверхности обрабатываемой детали парами хлористого аммония при температуре осаждения. Способ предназначен для получения жаростойких покрытий из нитрида алюминия на тугоплавких металлах.

Известный способ имеет существенные недостатки.

1. Толщина покрытий ограничена 5 10 мкм, т.к. с превышением этого значения они разрушаются при небольших механических и термических нагрузках.

2. Обработка деталей из тугоплавких металлов парами хлористого аммония приводит к частичному загрязнению поверхности хлоридами металлов, химически активных при высоких температурах.

3. Покрытия не выдерживают пайки, применяемой при сборке замедляющего угла ЛБВ, т. к. материал припоя или привариваемого металла диффундирует на всю глубину покрытия через поры и трещины, а само покрытие отслаивается.

Указанным способом невозможно осаждать покрытия из нитрида алюминия толщиной 50 200 мкм, необходимые для создания опор и ЭВП и выдерживающие электрические напряжения до нескольких киловольт.

Известны способы травления молибдена 6, например, в составе, содержащем H2O 1 л; NaOH 100 г; K3[Fe(CN6)] 100 г [6] Эти травители хорошо очищают поверхность от различных загрязнений, удаляя часть материала, но не нарушая плоскостность молибденовых изделий. Однако на обработанных такими травителями изделиях из молибдена адгезия покрытий не превышает 0,5 кГ/мм2.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков, а именно повышение адгезии покрытий, их механической прочности, также снижение пористости за счет совокупности выбора поверхности металла и обработки ее перед послойным осаждением толстых покрытий.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем осаждение и обработку поверхности покрываемого изделия парами хлористого аммония в едином цикле, осаждение нитрида ведут обработку молибденовой детали перекисно-щелочной смесью и отжига не в парах хлористого аммония, а в аммиаке, при этом используется поверхность молибдена марки МЧ, не совпадающая с плоскостью механической деформации; а затем осаждаются толстые покрытия послойно по 5 15 мкм с промежуточным термоциклированием и отжигом в аммиаке при температуре осаждения. Выбор рабочей поверхности молибдена и его марки обусловлен необходимостью использования чистого металла с определенной крупностью составляющих его зерен.

Для решения поставленной задачи требуется металл с размером зерен около 10 15 мкм. Однако исходная поверхность металла (например, листового) содержит толстый нарушенный слой с наклепками и загрязнениями. Более того в данной плоскости зерна расплющены, т.е. их размер в этой плоскости значительно больше 15 мкм. Наращивание покрытий на нарушенный слой (и на поверхность молибдена, содержащего зерна с размером менее 1 5 мкм) не целесообразно, т. к. адгезия таких покрытий очень малая. Для нанесения нитрида алюминия используется поверхность, не содержащая наклепок, а именно перпендикулярная к плоскости механической деформации.

Совокупность выбора поверхности молибдена и отжига его в аммиаке обеспечивает образование рельефа определенного вида, закрепленного за счет образования приповерхностного слоя нитрида молибдена. Травление исходной поверхности молибдена в селективном травлении приводит к выявлению зерен металла; при этом межзеренная фаза, состоящая из мелких кристаллитов, растравливается на глубину 2 3 мкм, а основная масса зерен молибдена освобождается от наклепанной и загрязненной приповерхностной области.

Для травления молибдена используется травитель, состоящий из смеси перекиси водорода (концентрация 30%) 95-99% и едкого натра (NaOH) 1 5% Указанная смесь закипает в момент приготовления и действует в течение краткого времени, пока перекись водорода не разложится, при этом травитель перестает действовать. Этого воздействия на молибден вполне достаточно. При уменьшении доли щелочи в травителе ниже указанной (1%) процесс идет длительное время, его трудно контролировать, а поверхность молибдена не имеет характерного рельефа, описанного выше. При увеличении доли щелочи в травящей смеси выше указанного предела (5%) процесс разложения перекиси идет настолько быстро, что нарушенный слой не удаляется.

Подготовленная таким образом поверхность, состоящая из крупных зерен, преобразуется во время отжига в аммиаке. Во-первых, приповерхностные области молибдена за период не менее 15 мин нитридизируются с образованием слоя нитрида молибдена. Этот процесс происходит почти полностью, диффузия азота вглубь металла сквозь плотную пленку нитрида толщиной около 2 мкм пренебрежительно мала, и дальнейший отжиг (более 15 мин) не увеличивает заметно толщину нитридной пленки. Во-вторых, между зернами молибдена образуются протяжные "ямки" глубиной до 10 мкм и шириной 3 5 мкм (см. чертеж). При температурах 1000oC и выше и воздействие аммиака указанные зерна испытывают сильные механические напряжения, связанные с образованием новой фазы на поверхности, деформируются, а затем за 15 мин эти напряжения успевают релаксировать и в дальнейшем поверхность молибдена не преобразуется, закрепленная пленкой нитрида молибдена.

Если процесс отжига сократить (менее 15 мин), то плотный слой нитрида не успевает образоваться, и в дальнейшем при осаждении покрытий из нитрида алюминия молибден химически взаимодействует с газовой фазой, а адгезия покрытия падает. Если температура отжига ниже 1000oC, то нитридизация молибдена идет медленно и степень нитридизации далека от насыщения в течение длительного времени. Например, при 950oC отжиг длится не менее 1 ч, но молибден остается частично не защищенным от последующих химических взаимодействий. Максимальная температура отжига может быть оценена в 1700oC, когда аммиак активно диссоциирует, не попадая на поверхность нагретого металла. Однако на практике температуру не повышают выше 1250oC, чтобы не разрушить кварцевые реакторы. Более того для снижения каких-либо термических деформаций отжиг молибдена проводится при температуре осаждения покрытия, т.е. при 1000 1250oC.

Нанесение слоев нитрида алюминия на подготовленную таким образом поверхность молибден имеет особенность: при толщине слоя, осажденного за один процесс, более 15 мин наблюдается отслаивание и растрескивание покрытия. Таким образом, наносить указанным способом слои нитрида алюминия толщиной более 15 мкм нецелесообразно из-за сквозных пор и трещин в покрытии. Чтобы предотвратить это, осаждаются слои толщиной до 15 мкм, которые затем подвергаются термоциклированию, т.е. охлаждению до комнатной температуры с последующим нагревом до высокой температуры и осаждением очередного слоя. Таким образом, последовательно наращивается покрытие толщиной 50 200 мкм, что вполне достаточно для функционирования опорного элемента. В каждом отдельном слое нитрида алюминия возможны поры, в многослойном покрытии они закрыты другими слоями, т.е. в многослойном покрытии сквозная пористость маловероятна.

Снижать толщину отдельного слоя нитрида алюминия ниже 5 мкм невыгодно, т.к. тогда окисленная приповерхностная область толщиной до 0,5 мкм будет существенно влиять на свойства покрытия в силу того, что доля таких областей в слоях достигнет 20% а термосопротивление возрастет в несколько раз. Отметим, что глубина приповерхностной окисленной области определяется в основном окисляющими примесями в реакционных газах, т.е. степенью их частоты. Таким образом, минимальная толщина слоев в покрытиях определяется качеством используемых газов в процессе осаждения.

Полное закрытие пор в покрытиях достигается при общей толщине не менее 50 мкм. В этом случае даже при активной пайке глубина диффузии припариваемого металла заведомо меньше толщины покрытия. Более тонкие покрытия не выдерживали пайки и пробивались электрически, т.е. сохраняя сквозные поры. Толщина покрытий может достигать 200 мкм. Превышение этого предела приводит к большим диэлектрическим потерям в системе по сравнению с керамикой на основе окиси бериллия и к развитому рельефу поверхности, на которую в этом случае трудно нанести металлизацию. Кроме того, большая толщина покрытий приводит к сглаживанию сложного профиля исходных молибденовых стержней, что нежелательно, т.к. нарушается конструкция свей ЛБВ.

Для того, чтобы еще более сократить пористость и сделать покрытия пригодными для активной пайки, в процесс термоциклирования добавляется стадия отжига в аммиаке. Эта стадия восстанавливает окисленную приповерхностную область очередного слоя нитрида алюминия, которая всегда образуется при осаждении слоев из газовой фазы. При восстановлении поверхности образуется плотный нитрид алюминия, размер пор в очередном слое сокращается до таких размеров, что последующий слой осаждается, не повторяя в точности микрорельеф предыдущего слоя, т.е. поры зарастают. Кроме того, операция отжига-восстановления при термоциклировании изменяет положение центров кристаллизации и увеличивает их плотность, что способствует тому, что образующиеся поры в двух последующих слоях практически не совпадают друг с другом. Благодаря восстановлению адгезия последующего слоя к предыдущему увеличивается, что улучшает теплопроводность, механическую и электрическую прочность покрытий. В течение 15 мин при температуре осаждения почти целиком восстанавливается приповерхностная область. Дальнейший обжиг нецелесообразен, т.к. диффузия газов на большую глубину незначительна. Отсутствие отжига-восстановления или недостаточное время этого процесса может привести к расслаиванию покрытия во время пайки и эксплуатации, а также к сохранению несквозных пор в покрытии.

В науке и технике известен способ травления изделий в смеси перекиси водорода и щелочи. Он применяется для мытья химической посуды и кварцевых реакторов, при этом удаляются органические загрязнения. Однако в предлагаемом способе предварительной подготовки молибдена указанная смесь проявляет свойства анизотропного травителя и предназначена для вытравливания ямок в межзеренном пространстве металла. Таким образом, свойство, проявленное указанным отличительным признаком в заявляемом решении, не совпадает со свойствами, проявленными им в известных в науке и технике решениях. Поэтому можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия". В заявляемом решении предварительное травление используется совместно с отжигом в аммиаке, который также известен в науке и технике (7). Только их взаимосвязь обуславливает получение дополнительного эффекта высокой адгезии покрытия, т.к. образуется закрепленная нитридом молибдена инертная поверхность с хорошо развитым рельефом. Таким образом, только совместное использование указанных признаков позволяет существенно повысить адгезию покрытия. Т.е. положительный эффект не складывается из известных свойств травления и отжига. В науке и технике совместного использования данных отличительных признаков с заявляемой совокупностью связей не обнаружено. Поэтому тем более можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия".

Конкретные примеры реализации способа показаны в таблице, откуда следует, что при оптимальных условиях подготовки и осаждения (п. 12) покрытие удовлетворяет предъявляемым требованиям. В этом случае адгезия покрытия 3 5 кГ/мм2, электрическая прочность более 20 кВ/мм, поры не обнаружены, теплопроводность по оценкам более 100 Вт/м•К. Если подготовка поверхности молибдена проведена не удовлетворительно (пп. 1 4), то адгезия покрытий ниже 2 кГ/мм2. Электрический пробой покрытий наблюдается при недостаточной толщине всего покрытия (п.5) или при трещинах в толстых слоях нитрида алюминия (п. 6). С другой стороны покрытие, состоящее из тонких слоев, имело высокое термосопротивление (п. 7), что привело к перегреву всей системы. Наиболее распространенный дефект покрытий расслаивание, причина которого в нарушении режимов осаждения или термоциклирования. При соблюдении допустимых режимов во всех указанных в способе процессах покрытия выдерживали и активную пайку и длительные сроки эксплуатации ЛБВ.

Использование предлагаемого способа изготовления опорного элемента для ЭВП благодаря введению операций подготовки поверхности молибденовых стержней и послойному наращиванию покрытий с термоциклированием и отжигом в аммиаке по сравнению с существенными методами (прототипом) обеспечивает следующие преимущества:
а) улучшение адгезии покрытий;
б) снижение пористости в покрытиях;
в) увеличение электрической прочности покрытий;
г) увеличение механической прочности покрытий;
д) увеличение механической прочности опорного элемента;
е) улучшение характеристики ЭВП, например увеличение мощности и ширины полосы пропускания:
Литература
1. Mendel J.T. Helix and Coupled Cavity Traveling Wave Tubes / Proc. of IEEE, 1973, v. 61, N3, p. 280-298/
2. Гаврилов М.В. Явчуновский В.Я. Якунин А.Н. Поиск компромиссных решений при проектировании и разработке современных ЛБВ /8-я зимняя школа-семинар инженеров/ Из-во Саратовского университета, 1989, Кн. 3, с. 152.

3. Линдебург Г.А. Харазов В.Г. Нанесение покрытий из нитрида алюминия на тугоплавкие металлы. Приборы и техника эксперимента, 1974, N 4, с. 210-211.

4. А.С. СССР N 1351171/ Н/публ./ Баровский Н.В. Добрынин А.В. Найда Г.А.

5. А.С. СССР N 618450/ Б.И. N 29, 1978/Функе В.Ф. Клементьев А.А. Косухин В.В. прототип. С 23 С 11/08, 1976.

6. Введение в фотолитографию п/р В.П. Лаврищева, /М. Энергия, 1977, с. 223.

7. Латхин Ю. М. Коган Я.Д. Влияние азотирования на свойства молибдена/ МиТОМ, 1968, N 1, с. 24-29.

Похожие патенты RU2089961C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ТЕНЗОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ 1994
  • Салахов Н.З.
  • Шабратов Д.В.
  • Чаплыгин Ю.А.
  • Шелепин Н.А.
RU2076395C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ С МНОГОУРОВНЕВОЙ РАЗВОДКОЙ 1992
  • Скороходов В.Д.
RU2012096C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПРОЗРАЧНЫХ ПЛЕНОК 1992
  • Демкин В.И.
  • Жучков В.Б.
  • Виноградов Б.Г.
  • Никулин В.Б.
RU2034363C1
МЕТАЛЛОПОКРЫТИЕ С ПОВЫШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К МАТЕРИАЛУ ПОДЛОЖКИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2007
  • Ермилов Александр Германович
  • Вовк Дмитрий Николаевич
  • Сухонос Сергей Иванович
RU2358034C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНТАКТОВ ИНТЕГРАЛЬНЫХ МИКРОСХЕМ НА КРЕМНИИ 1992
  • Громов Д.Г.
  • Мочалов А.И.
  • Пугачевич В.П.
  • Хрусталев В.А.
  • Азаров А.А.
RU2034364C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОМПОНЕНТОВ СВЧ-МОЩНЫХ ТРАНЗИСТОРНЫХ МИКРОСБОРОК 1991
  • Гаганов В.В.
  • Жильцов В.И.
  • Пожидаев А.В.
  • Попова Т.С.
RU2017271C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР КМДП БИС 1990
  • Дмитриев Н.В.
  • Сухоруков Н.И.
RU1743315C
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ 1993
  • Айвазов А.А.
  • Будагян Б.Г.
  • Сазонов А.Ю.
  • Приходько Е.Л.
RU2061281C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БИС С ДВУХУРОВНЕВОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ 1991
  • Красножон А.И.
  • Фролов В.В.
  • Хворов Л.И.
RU2022407C1
ТЕРМОМЕТР СОПРОТИВЛЕНИЯ 1993
  • Громов Д.Г.
  • Мочалов А.И.
  • Нефедов Ю.П.
  • Пугачевич В.П.
RU2069324C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 089 961 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ

Использование: для изготовления опорных элементов замедляющих систем ЛБВ. Сущность изобретения: способ включает нанесение покрытия из нитрида алюминия на молибденовый стержень, который предварительно травят в смеси перекиси водорода и едкого натра (1-5%) и отжигают в аммиаке не менее 15 мин при температуре осаждения. Покрытие из нитрида алюминия достигает толщины 50-200 мкм при толщине отдельного слоя 5-15 мкм. С целью снижения сквозной пористости и увеличения межслойного сцепления перед нанесением очередного слоя нитрида алюминия весь элемент охлаждают до комнатной температуры не менее 15 мин. Теплопроводность покрытий составляет не менее 100 Вт/м.К, диэлектрическая прочность 50 кВ/см, адгезия не ниже 2 кг/мм2. 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 089 961 C1

Способ нанесения покрытия из нитрида алюминия на основу из прокатанного листового молибдена для опорных стержневых элементов преимущественно замедляющих систем ламп бегущей волны, из газовой фазы, содержащей летучие соединения алюминия, при температуре нанесения не ниже 1000oС с предварительной обработкой основы, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытий и их механической и электрической прочности, предварительную обработку основы проводят в смеси концентрированной перекиси водорода с 1 5 мас. NaOH в течение времени действия перекиси водорода, отжигают в аммиаке при температуре нанесения не менее 15 мин, а затем наносят многослойное покрытие общей толщиной 50 200 мкм и толщиной отдельного слоя 5 15 мкм, при этом перед нанесением очередного слоя основу охлаждают до комнатной температуры, а затем подвергают отжигу в аммиаке при температуре нанесения не менее 15 мин, а в качестве рабочей поверхности опорного элемента используют поверхность, не подвергаемую деформации при прокатке.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2089961C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Гаврилов М.В
и др
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
- Изд-во Саратовского университета, 1989, кн.3, с
Способ образования азокрасителей на волокнах 1918
  • Порай-Кошиц А.Е.
SU152A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Способ осаждения нитрида алюминия 1976
  • Функе Владимир Федорович
  • Клементьев Анатолий Андреевич
  • Косухин Владимир Васильевич
SU618450A1
Прибор для равномерного смешения зерна и одновременного отбирания нескольких одинаковых по объему проб 1921
  • Игнатенко Ф.Я.
  • Смирнов Е.П.
SU23A1

RU 2 089 961 C1

Авторы

Баровский Н.В.

Герцен А.Т.

Добрынин А.В.

Найда Г.А.

Рувинский Г.В.

Даты

1997-09-10Публикация

1991-06-03Подача