СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК H01J1/88 H01J23/24 

Изобретение относится к технологии материалов для электронно-вакуумных приборов (ЭВП) и может быть использовано, например, при изготовлении замедляющих систем в лампах бегущей волны (ЛБВ).

Покрытия из нитрида алюминия, а также металлические детали с такими покрытиями могут быть использованы в ЭВП в качестве опорных (несущих) элементов для крепления высокотемпературных рабочих узлов, нагревательных и теплоотводящих элементов, защитных экранов. Требования к таким изделиям определяются условиями эксплуатации ЭВП.

Спиральная замедляющая система содержит собственно опоры и спираль [1] Основные преимущества этой структуры: максимальная напряженность аксиального электрического поля в области, занимаемой электронным пучком, и отсутствие паразитных типов колебаний и некоторые другие проявляются при условии высокой точности, обеспечивающих помимо этого и большой срок службы ЭВП. Указанные условия трудно выполнить при использовании цельных опор из диэлектрического материала и тем более при нанесении диэлектрического покрытия на спираль. Например, стержни из нитрида бора не имеют достаточную механическую прочность. Керамика из окиси бериллия отличается высокой стоимостью и токсичностью. Диэлектрики, размещаемые вблизи спирали, ухудшают характеристики ЛБВ. Для увеличения эффективности теплоотвода от спирали при сохранении или даже снижении нежелательных взаимодействий используются металлические стержни с диэлектрическим покрытием.

Известна конструкция опор, в которой в металлические стержни впрессовываны керамические цилиндры [2] Однако такая конструкция сложна в изготовлении, а эффективность теплоотвода в ней невысокая.

Так как выбор материалов для диэлектрических покрытий весьма ограничен, то в качестве покрытия используется нитрид алюминия. Его теплопроводность достигает 326 Вт/м•К для монокристаллического состояния и 100 200 Вт/м•К для прессованной керамики. Теплопроводность плотных керамических покрытий из нитрида алюминия находится в указанных пределах, что обеспечивает хороший теплоотвод в замедляющем узле. Кроме того, нитрид алюминия обладает высокой твердостью, термической и химической стойкостью, что обеспечивает большой срок службы ЭВП.

Технически наименее сложным методом осаждения слоев нитрида алюминия является термическое разложение аммиачных комплексных соединений алюминия. При этом используется двухзонный реактор с зоной осаждения и зоной испарения. Пары аммиаката в потоке газа доставляются к подложке, на поверхности которой под действием высокой температуры аммиакат разлагается с образованием нитрида алюминия.

Известен способ получения слоев нитрида алюминия пиролитическим способом, в котором покрывались предварительно не обработанные изделия из молибдена, тантала, вольфрама и ванадия, нагретые до 1000 1200^oC, в вакууме /3/. Известен также способ получения эпитаксиальных слоев и покрытий, где используют особые исходные вещества, при испарении которых сначала идет травление покрывного образца, а затем осаждение /4/.

Однако покрытия, полученные известными способами, имели трещины, сквозные поры, развитый рельеф поверхности. Толстые покрытия (до 0,5 мм толщиной), выращенные за один процесс, не выдерживали термоциклирования. Сила сцепления покрытий с подложкой не превышала обычно 0,1 0,5 кг/мм², что не позволяло использовать их для производства ЭВП.

Наиболее близким по технической сущности является способ /5/, который адгезию покрытий повышает с помощью предварительной обработки поверхности обрабатываемой детали парами хлористого аммония при температуре осаждения. Способ предназначен для получения жаростойких покрытий из нитрида алюминия на тугоплавких металлах.

Известный способ имеет существенные недостатки.

1. Толщина покрытий ограничена 5 10 мкм, т.к. с превышением этого значения они разрушаются при небольших механических и термических нагрузках.

2. Обработка деталей из тугоплавких металлов парами хлористого аммония приводит к частичному загрязнению поверхности хлоридами металлов, химически активных при высоких температурах.

3. Покрытия не выдерживают пайки, применяемой при сборке замедляющего угла ЛБВ, т. к. материал припоя или привариваемого металла диффундирует на всю глубину покрытия через поры и трещины, а само покрытие отслаивается.

Указанным способом невозможно осаждать покрытия из нитрида алюминия толщиной 50 200 мкм, необходимые для создания опор и ЭВП и выдерживающие электрические напряжения до нескольких киловольт.

Известны способы травления молибдена 6, например, в составе, содержащем H₂O 1 л; NaOH 100 г; K₃[Fe(CN₆)] 100 г [6] Эти травители хорошо очищают поверхность от различных загрязнений, удаляя часть материала, но не нарушая плоскостность молибденовых изделий. Однако на обработанных такими травителями изделиях из молибдена адгезия покрытий не превышает 0,5 кГ/мм².

Целью изобретения является устранение указанных недостатков, а именно повышение адгезии покрытий, их механической прочности, также снижение пористости за счет совокупности выбора поверхности металла и обработки ее перед послойным осаждением толстых покрытий.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем осаждение и обработку поверхности покрываемого изделия парами хлористого аммония в едином цикле, осаждение нитрида ведут обработку молибденовой детали перекисно-щелочной смесью и отжига не в парах хлористого аммония, а в аммиаке, при этом используется поверхность молибдена марки МЧ, не совпадающая с плоскостью механической деформации; а затем осаждаются толстые покрытия послойно по 5 15 мкм с промежуточным термоциклированием и отжигом в аммиаке при температуре осаждения. Выбор рабочей поверхности молибдена и его марки обусловлен необходимостью использования чистого металла с определенной крупностью составляющих его зерен.

Для решения поставленной задачи требуется металл с размером зерен около 10 15 мкм. Однако исходная поверхность металла (например, листового) содержит толстый нарушенный слой с наклепками и загрязнениями. Более того в данной плоскости зерна расплющены, т.е. их размер в этой плоскости значительно больше 15 мкм. Наращивание покрытий на нарушенный слой (и на поверхность молибдена, содержащего зерна с размером менее 1 5 мкм) не целесообразно, т. к. адгезия таких покрытий очень малая. Для нанесения нитрида алюминия используется поверхность, не содержащая наклепок, а именно перпендикулярная к плоскости механической деформации.

Совокупность выбора поверхности молибдена и отжига его в аммиаке обеспечивает образование рельефа определенного вида, закрепленного за счет образования приповерхностного слоя нитрида молибдена. Травление исходной поверхности молибдена в селективном травлении приводит к выявлению зерен металла; при этом межзеренная фаза, состоящая из мелких кристаллитов, растравливается на глубину 2 3 мкм, а основная масса зерен молибдена освобождается от наклепанной и загрязненной приповерхностной области.

Для травления молибдена используется травитель, состоящий из смеси перекиси водорода (концентрация 30%) 95-99% и едкого натра (NaOH) 1 5% Указанная смесь закипает в момент приготовления и действует в течение краткого времени, пока перекись водорода не разложится, при этом травитель перестает действовать. Этого воздействия на молибден вполне достаточно. При уменьшении доли щелочи в травителе ниже указанной (1%) процесс идет длительное время, его трудно контролировать, а поверхность молибдена не имеет характерного рельефа, описанного выше. При увеличении доли щелочи в травящей смеси выше указанного предела (5%) процесс разложения перекиси идет настолько быстро, что нарушенный слой не удаляется.

Подготовленная таким образом поверхность, состоящая из крупных зерен, преобразуется во время отжига в аммиаке. Во-первых, приповерхностные области молибдена за период не менее 15 мин нитридизируются с образованием слоя нитрида молибдена. Этот процесс происходит почти полностью, диффузия азота вглубь металла сквозь плотную пленку нитрида толщиной около 2 мкм пренебрежительно мала, и дальнейший отжиг (более 15 мин) не увеличивает заметно толщину нитридной пленки. Во-вторых, между зернами молибдена образуются протяжные "ямки" глубиной до 10 мкм и шириной 3 5 мкм (см. чертеж). При температурах 1000^oC и выше и воздействие аммиака указанные зерна испытывают сильные механические напряжения, связанные с образованием новой фазы на поверхности, деформируются, а затем за 15 мин эти напряжения успевают релаксировать и в дальнейшем поверхность молибдена не преобразуется, закрепленная пленкой нитрида молибдена.

Если процесс отжига сократить (менее 15 мин), то плотный слой нитрида не успевает образоваться, и в дальнейшем при осаждении покрытий из нитрида алюминия молибден химически взаимодействует с газовой фазой, а адгезия покрытия падает. Если температура отжига ниже 1000^oC, то нитридизация молибдена идет медленно и степень нитридизации далека от насыщения в течение длительного времени. Например, при 950^oC отжиг длится не менее 1 ч, но молибден остается частично не защищенным от последующих химических взаимодействий. Максимальная температура отжига может быть оценена в 1700^oC, когда аммиак активно диссоциирует, не попадая на поверхность нагретого металла. Однако на практике температуру не повышают выше 1250^oC, чтобы не разрушить кварцевые реакторы. Более того для снижения каких-либо термических деформаций отжиг молибдена проводится при температуре осаждения покрытия, т.е. при 1000 1250^oC.

Нанесение слоев нитрида алюминия на подготовленную таким образом поверхность молибден имеет особенность: при толщине слоя, осажденного за один процесс, более 15 мин наблюдается отслаивание и растрескивание покрытия. Таким образом, наносить указанным способом слои нитрида алюминия толщиной более 15 мкм нецелесообразно из-за сквозных пор и трещин в покрытии. Чтобы предотвратить это, осаждаются слои толщиной до 15 мкм, которые затем подвергаются термоциклированию, т.е. охлаждению до комнатной температуры с последующим нагревом до высокой температуры и осаждением очередного слоя. Таким образом, последовательно наращивается покрытие толщиной 50 200 мкм, что вполне достаточно для функционирования опорного элемента. В каждом отдельном слое нитрида алюминия возможны поры, в многослойном покрытии они закрыты другими слоями, т.е. в многослойном покрытии сквозная пористость маловероятна.

Снижать толщину отдельного слоя нитрида алюминия ниже 5 мкм невыгодно, т.к. тогда окисленная приповерхностная область толщиной до 0,5 мкм будет существенно влиять на свойства покрытия в силу того, что доля таких областей в слоях достигнет 20% а термосопротивление возрастет в несколько раз. Отметим, что глубина приповерхностной окисленной области определяется в основном окисляющими примесями в реакционных газах, т.е. степенью их частоты. Таким образом, минимальная толщина слоев в покрытиях определяется качеством используемых газов в процессе осаждения.

Полное закрытие пор в покрытиях достигается при общей толщине не менее 50 мкм. В этом случае даже при активной пайке глубина диффузии припариваемого металла заведомо меньше толщины покрытия. Более тонкие покрытия не выдерживали пайки и пробивались электрически, т.е. сохраняя сквозные поры. Толщина покрытий может достигать 200 мкм. Превышение этого предела приводит к большим диэлектрическим потерям в системе по сравнению с керамикой на основе окиси бериллия и к развитому рельефу поверхности, на которую в этом случае трудно нанести металлизацию. Кроме того, большая толщина покрытий приводит к сглаживанию сложного профиля исходных молибденовых стержней, что нежелательно, т.к. нарушается конструкция свей ЛБВ.

Для того, чтобы еще более сократить пористость и сделать покрытия пригодными для активной пайки, в процесс термоциклирования добавляется стадия отжига в аммиаке. Эта стадия восстанавливает окисленную приповерхностную область очередного слоя нитрида алюминия, которая всегда образуется при осаждении слоев из газовой фазы. При восстановлении поверхности образуется плотный нитрид алюминия, размер пор в очередном слое сокращается до таких размеров, что последующий слой осаждается, не повторяя в точности микрорельеф предыдущего слоя, т.е. поры зарастают. Кроме того, операция отжига-восстановления при термоциклировании изменяет положение центров кристаллизации и увеличивает их плотность, что способствует тому, что образующиеся поры в двух последующих слоях практически не совпадают друг с другом. Благодаря восстановлению адгезия последующего слоя к предыдущему увеличивается, что улучшает теплопроводность, механическую и электрическую прочность покрытий. В течение 15 мин при температуре осаждения почти целиком восстанавливается приповерхностная область. Дальнейший обжиг нецелесообразен, т.к. диффузия газов на большую глубину незначительна. Отсутствие отжига-восстановления или недостаточное время этого процесса может привести к расслаиванию покрытия во время пайки и эксплуатации, а также к сохранению несквозных пор в покрытии.

В науке и технике известен способ травления изделий в смеси перекиси водорода и щелочи. Он применяется для мытья химической посуды и кварцевых реакторов, при этом удаляются органические загрязнения. Однако в предлагаемом способе предварительной подготовки молибдена указанная смесь проявляет свойства анизотропного травителя и предназначена для вытравливания ямок в межзеренном пространстве металла. Таким образом, свойство, проявленное указанным отличительным признаком в заявляемом решении, не совпадает со свойствами, проявленными им в известных в науке и технике решениях. Поэтому можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия". В заявляемом решении предварительное травление используется совместно с отжигом в аммиаке, который также известен в науке и технике (7). Только их взаимосвязь обуславливает получение дополнительного эффекта высокой адгезии покрытия, т.к. образуется закрепленная нитридом молибдена инертная поверхность с хорошо развитым рельефом. Таким образом, только совместное использование указанных признаков позволяет существенно повысить адгезию покрытия. Т.е. положительный эффект не складывается из известных свойств травления и отжига. В науке и технике совместного использования данных отличительных признаков с заявляемой совокупностью связей не обнаружено. Поэтому тем более можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия".

Конкретные примеры реализации способа показаны в таблице, откуда следует, что при оптимальных условиях подготовки и осаждения (п. 12) покрытие удовлетворяет предъявляемым требованиям. В этом случае адгезия покрытия 3 5 кГ/мм², электрическая прочность более 20 кВ/мм, поры не обнаружены, теплопроводность по оценкам более 100 Вт/м•К. Если подготовка поверхности молибдена проведена не удовлетворительно (пп. 1 4), то адгезия покрытий ниже 2 кГ/мм². Электрический пробой покрытий наблюдается при недостаточной толщине всего покрытия (п.5) или при трещинах в толстых слоях нитрида алюминия (п. 6). С другой стороны покрытие, состоящее из тонких слоев, имело высокое термосопротивление (п. 7), что привело к перегреву всей системы. Наиболее распространенный дефект покрытий расслаивание, причина которого в нарушении режимов осаждения или термоциклирования. При соблюдении допустимых режимов во всех указанных в способе процессах покрытия выдерживали и активную пайку и длительные сроки эксплуатации ЛБВ.

Использование предлагаемого способа изготовления опорного элемента для ЭВП благодаря введению операций подготовки поверхности молибденовых стержней и послойному наращиванию покрытий с термоциклированием и отжигом в аммиаке по сравнению с существенными методами (прототипом) обеспечивает следующие преимущества:
а) улучшение адгезии покрытий;
б) снижение пористости в покрытиях;
в) увеличение электрической прочности покрытий;
г) увеличение механической прочности покрытий;
д) увеличение механической прочности опорного элемента;
е) улучшение характеристики ЭВП, например увеличение мощности и ширины полосы пропускания:
Литература
1. Mendel J.T. Helix and Coupled Cavity Traveling Wave Tubes / Proc. of IEEE, 1973, v. 61, N3, p. 280-298/
2. Гаврилов М.В. Явчуновский В.Я. Якунин А.Н. Поиск компромиссных решений при проектировании и разработке современных ЛБВ /8-я зимняя школа-семинар инженеров/ Из-во Саратовского университета, 1989, Кн. 3, с. 152.

3. Линдебург Г.А. Харазов В.Г. Нанесение покрытий из нитрида алюминия на тугоплавкие металлы. Приборы и техника эксперимента, 1974, N 4, с. 210-211.

4. А.С. СССР N 1351171/ Н/публ./ Баровский Н.В. Добрынин А.В. Найда Г.А.

5. А.С. СССР N 618450/ Б.И. N 29, 1978/Функе В.Ф. Клементьев А.А. Косухин В.В. прототип. С 23 С 11/08, 1976.

6. Введение в фотолитографию п/р В.П. Лаврищева, /М. Энергия, 1977, с. 223.

7. Латхин Ю. М. Коган Я.Д. Влияние азотирования на свойства молибдена/ МиТОМ, 1968, N 1, с. 24-29.

Использование: для изготовления опорных элементов замедляющих систем ЛБВ. Сущность изобретения: способ включает нанесение покрытия из нитрида алюминия на молибденовый стержень, который предварительно травят в смеси перекиси водорода и едкого натра (1-5%) и отжигают в аммиаке не менее 15 мин при температуре осаждения. Покрытие из нитрида алюминия достигает толщины 50-200 мкм при толщине отдельного слоя 5-15 мкм. С целью снижения сквозной пористости и увеличения межслойного сцепления перед нанесением очередного слоя нитрида алюминия весь элемент охлаждают до комнатной температуры не менее 15 мин. Теплопроводность покрытий составляет не менее 100 Вт/м.К, диэлектрическая прочность 50 кВ/см, адгезия не ниже 2 кг/мм². 1 табл., 1 ил.

Способ нанесения покрытия из нитрида алюминия на основу из прокатанного листового молибдена для опорных стержневых элементов преимущественно замедляющих систем ламп бегущей волны, из газовой фазы, содержащей летучие соединения алюминия, при температуре нанесения не ниже 1000^oС с предварительной обработкой основы, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытий и их механической и электрической прочности, предварительную обработку основы проводят в смеси концентрированной перекиси водорода с 1 5 мас. NaOH в течение времени действия перекиси водорода, отжигают в аммиаке при температуре нанесения не менее 15 мин, а затем наносят многослойное покрытие общей толщиной 50 200 мкм и толщиной отдельного слоя 5 15 мкм, при этом перед нанесением очередного слоя основу охлаждают до комнатной температуры, а затем подвергают отжигу в аммиаке при температуре нанесения не менее 15 мин, а в качестве рабочей поверхности опорного элемента используют поверхность, не подвергаемую деформации при прокатке.