СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО РАСТВОРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1997 года по МПК D21B1/06 D21C1/06 C08B1/08 

Изобретение относится к области получения концентрированных растворов целлюлозы, пригодных для формования пленок, волокон и пр.

Проводились работы по поиску путей и способов непосредственного получения растворов целлюлозы в растворителях, в том числе в водных растворах едкого натрия.

В растворах щелочи целлюлоза может набухать или частично растворяться, взаимодействуя со щелочью и образуя высокомолекулярные соединения включения и алкоголяты целлюлозы. Согласно существующим представлениям растворимость целлюлозы в щелочи существенно зависит от степени полимеризации целлюлозы, степени ее кристалличности, концентрации щелочи и t растворения. Повысить растворимость целлюлозы можно за счет снижения меж- и внутримолекулярного взаимодействия целлюлозы, т.е. путем активации целлюлозы.

Известен способ растворения целлюлозы в водном растворе щелочи в присутствии карбамида при пониженной температуре.

Известен способ, в котором для повышения растворимости и реакционной способности целлюлозы ее обрабатывают за ≅ 15 с ≥ 1 ферментом (амилаза, целлюлоза) при его концентрации ≥0,5% при 40 60^oC и pH 3 7. Затем растворяют целлюлозу в щелочи. Получают 3% раствор целлюлозы, содержащий 2000 нерастворимых частиц ⊘ 10 мкм на 0,2 л раствора.

Известен также способ, когда растворимую в щелочи целлюлозу получают в результате кислотного или щелочного гидролиза с последующей обработкой водным раствором протеазы в течение 5' при pH 2 10,5, температуре 20 70^oC и концентрации протеазы 0,1% от целлюлозы. Растворение проводят в суспензии, в которой целлюлоза подвергается ферментативной обработке, путем введения в эту суспензию водно-щелочного раствора. Исходную целлюлозу перед использованием подвергают размолу механическим путем, взрыву или экструдированию при повышенных температурах [2]
Наиболее близким техническим решением является способ получения раствора целлюлозы, в котором для активации целлюлозы используют паровой взрыв. Смесь, состоящую из 100 в.ч. целлюлозы и 10 1000 в.ч. раствора реагента, способствующего разрыву водородных связей, выдерживают при 100 350^oС и давлении 10 250 атм. Затем давление сбрасывают до атмосферного. В таких условиях происходит интенсивный разрыв водородных связей. Полученную целлюлозу смешивают с водным раствором NaOH, температура которого < 50^oC. Смесь перемешивают при температуре ≅ 10^oC до растворения целлюлозы.

Недостатками этого способа являются сложные условия проведения процесса, требующие присутствия пара и оборудования, работающего под давлением, большой расход тепла. При этом происходит значительная деструкция целлюлозы, что влечет за собой снижение физико-механических свойств готовой продукции.

Целью изобретения является получение экологически чистого процесса растворения целлюлозы наиболее простым, сравнительно дешевым способом, обеспечивающим достаточно высокие значения концентрации и степени полимеризации целлюлозы в растворе.

Поставленная цель достигается тем, что предварительную твердофазную активацию целлюлозы проводят в присутствии твердой щелочи и добавок в условиях, обеспечивающих существенное уменьшение деструкций целлюлозы, а окончательное растворение проводят в водном растворе щелочи. При этом степень полимеризации целлюлозы в растворе не ниже 300, а соотношение целлюлозы и щелочи в смеси при твердофазной активации составляет от 5:1 до 1:5 и в качестве добавок используют, например, карбамид, окись цинка, N-метилморфолиноксид и т.п.

В отличие от известных способов получения щелочных растворов целлюлозы в предлагаемом способе активация целлюлозы проводится в следующих условиях: предварительно измельченная воздушно-сухая целлюлоза смешивается с твердым NaOH в шнековом смесителе. При этом варьируются такие параметры, как сдвиговое напряжение и давление в шнеке, марка целлюлозы, ее степень полимеризации, соотношение компонентов в смеси, добавки, способствующие растворению, - карбамид, полиэтиленгликоль, окись цинка, роданид натрия, сульфат меди N-метилморфолиноксид, пирогаллол, поливиниловый спирт, амины и этиленгликоли.

Эксперименты проводились с использованием измельченной древесины Братской целлюлозы, со средней степенью полимеризации 650 и немецкой BZNC с СП 310.

Некоторые образцы целлюлозы предварительно активировали замачиванием в воде, затем подсушивали с NaOH в соотношении 1:1. Полученную смесь загружали в шнековый аппарат, в котором целлюлоза растворялась со щелочью при сдвиговом напряжении 0,3 3 H/мм² и давлении 0,2 50 МПа. В этой операции предполагалось активирование целлюлозы за счет взаимодействия целлюлозы с твердым NaOH с образованием продукта, растворимого в водно-щелочном растворе. Действительно, благодаря такому способу активации достигается достаточно высокая степень растворимости целлюлозы в водном растворе NaOH, однако получить полностью растворимый продукт в опробованных условиях не удалось.

Для увеличения растворимости активированной вышеуказанным способом целлюлозы были использованы различные условия растворения. Температурный режим растворения изменяли в широком интервале. Наиболее высокая степень растворимости целлюлозы наблюдается при пониженной температуре.

Растворение щелочной целлюлозы проводили в воде и в растворах NaOH с концентрацией до 8%
Пример 1.

Предварительно измельченную целлюлозу (порошок) со степенью полимеризации (с.п.), равной 650, и добавкой 35% карбамида смешивают с твердой щелочью (NaOH) в соотношении 2/1 и загружают в двухшнековый экструдер, где смесь подвергают воздействию напряжения сдвига 3,0 Н/мм² и давления 450 МПа при скорости вращения шнеков 80 100 об/мин. Далее 3 вес. ч. смеси целлюлозы с NaOH и карбамидом растворяют в 17 вес. ч. 5%-ного раствора NaOH при температуре 5^oC. Свежеприготовленный раствор целлюлозы концентрации 8,5% относительно прозрачен (коэффициент пропускания при λ = 640 нм и толщине кюветы 0,1 см равен 24%), текуч и пригоден для формования пленок.

Пример 2.

Поступают, как описано в примере 1, с той разницей, что в твердом состоянии смешивают целлюлозу с NaOH в соотношении 1/1, и содержание карбамида в смеси составляет 10% При этом концентрация раствора по целлюлозе равна 6,5 вес. с.п. целлюлозы в растворе 340, прозрачность раствора по коэффициенту пропускания 21,7%
Пример 3.

Поступают аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что в твердой фазе смешивают целлюлозу, содержащую 10% карбамида, со щелочью в соотношении 5/1 и готовят раствор 8%-ной концентрации по целлюлозе. Степень полимеризации целлюлозы равна 400. Раствор имеет пастообразную консистенцию с прозрачностью (по коэффициенту пропускания) 9,2%
Пример 4.

Активация целлюлозы проводится как в примере 2, с той лишь разницей, что используют немецкую целлюлозу с с.п. 310, а в растворе она имеет с.п. 260. Полученный раствор, содержащий 7,3 вес. целлюлозы, имеет прозрачность 27,3% (по коэффициенту пропускания).

Пример 5.

Целлюлозу замачивают в воде и выдерживают при комнатной температуре в течение 1 сут. затем отжимают на центрифуге до содержания влаги в целлюлозе, соответствующего ее равновесной степени набухания, такую набухшую целлюлозу смешивают с твердой щелочью в соотношении 3/1 и пропускают через двухшнековый экструдер. Полученную смесь растворяют в водном растворе едкого натра при t 5^oC и с добавкой карбамида в количестве 20% от веса целлюлозы. Получают раствор, содержащий 6,8 вес. целлюлозы, раствор имеет относительно высокую прочность 25,4% но при этом степень полимеризации целлюлозы падает от 650 до 200 и менее.

Для повышения растворимости целлюлозы вводили в систему целлюлоза - твердый NaOH ряд веществ. В табл. 1 приведены характеристики полученных растворов целлюлозы в водной щелочи.

Как видно из табл.1, наибольший эффект одновременного повышения растворимости и высокого значения СП целлюлозы наблюдается при добавлении карбамида до 35% от веса целлюлозы.

Изобретение относится к области получения концентрированных растворов целлюлозы, пригодных для формирования пленок, волокон. Сущность изобретения состоит в том, что целлюлозу перед растворением подвергают твердофазной активации в условиях напряжения сдвига и давления. В качестве растворителя используют водный раствор щелочи при пониженной температуре. Предварительную твердофазную активацию целлюлозы проводят в присутствии твердой щелочи и добавок в условиях, обеспечивающих степень полимеризации целлюлозы в водном растворе щелочи не ниже 300. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения концентрированного раствора целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозу перед растворением подвергают твердофазной активации в условиях напряжения сдвига и давления, а в качестве растворителя используют водный раствор щелочи при пониженной температуре, отличающийся тем, что предварительную твердофазную активацию целлюлозы проводят в присутствии твердой щелочи и добавок в условиях, обеспечивающих степень полимеризации целлюлозы в водном растворе щелочи не ниже 300. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при твердофазной активации соотношение целлюлозы и твердой щелочи составляет 1:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавок используют, например, карбамид, окись цинка, N-метилморфолиноксид, пирогаллол, роданид аммония и этиленгликоли.