МИКРОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ КРЕМНЕАЛЮМОФОСФАТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР, СОРБЕНТ Российский патент 1998 года по МПК C01B37/08 C01B39/54 B01J20/18 B01J29/85 

Изобретение касается кристаллического кремнеалюмофосфата (S APO) со структурой AEI, который имеет кислотные свойства, и способа его получения. Настоящее изобретение, в частности, касается получения нового кремнеалюмофосфата ROW-18.

Микропористый кристаллический кремнеалюмофосфат и способ получения таких продуктов упомянуты, например, в патенте Норвегии N 169380. Эти продукты имеют пространственную кристаллическую решетку, построенную из тетраэдрических звеньев PO₂₊, AlO_2-, в которой тетраэдрические звенья SiO₂ замещены PO₂₊, и эмпирический химический состав на безводной основе:
mR: (Si_xAl_yP_z)O₂,
где
R - по крайней мере, один органический шаблонный материал, который присутствует в межкристаллитной системе пор, и m - число молей R, на моль (Si_xAl_yP_z)O₂ и имеет значение от 0 до 0.3. Сумма x, y и z равна 1, минимальное значение x составляет 0.005 и минимальное значение y и z составляет 0.01, а максимальное значение x равно 0.98, y - 0.6 и z - 0.52.

Реакционные смеси кремнеалюмофосфата приготавливали путем смешивания по крайней мере доли каждого из источников алюминия и фосфора с водой, где источник кремния большей частью отсутствует. В дальнейшем полученная смесь взаимодействовала с источником кремния и затем с органическим соединением. Последовательность смешивания является решающей только в некоторых случаях. Реакционную смесь помещали в автоклав для нагрева под автогенным давлением до температуры по крайней мере 100^oC и 260^oC до получения кристаллического кремнеалюмофосфата. Полученное твердое вещество извлекали соответствующим способом, например центрифугированием или фильтрованием. Извлеченное вещество сушили и обжигали в присутствии воздуха.

Во время обжига органический шаблонный материал R будет сгорать и в таких случаях, когда это происходит в виде катиона, компенсирующего заряд, в качестве нового иона, компенсирующего заряд, будет оставаться ион H⁺. Это как раз относится к случаю кремнеалюмофосфатов, которые после обжига приобретут таким образом кислотные свойства.

Из известных кремнеалюмофосфатов наиболее интересными для отделения газа и получения олефинов из метанола являются молекулярные сита с пространственной пористой структурой с 8-кольцевыми порами. В качестве известных кремнеалюмофосфатов (SAPO) с этой структурой могут быть упомянуты SAPO-34 и SAPO-17.

Структура AEI описана в источнике Simmen et al., 1991: Zeolites 11, 654. Эта структура имеет пространственную пористую сетку с отверстиями поры приблизительно и с полостями, самые маленькие размеры которой составляют . Кристаллы обычно имеют пластинчатую форму. Действительный диаметр кристаллита маленький, и диффузионный путь в центр кристаллита будет коротким. Кремнеалюмофосфаты со структурой AEI ранее не были известны.

Ранее были получены кристаллические алюмофосфаты со структурой AEI (патент США N 4310440), но они не обладают кислотными свойствами, потому что кристаллическая решетка является электронейтральной. Поэтому они не могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях, где необходима кислотность, например, для превращения метанола в олефины. Сорбентные свойства будут также различными у молекулярных сит с кислотными свойствами и без них. Кислотное молекулярное сито будет поляризованным и таким образом будет иметь повышенную сорбционную емкость.

Целью настоящего изобретения является получение кристаллического кремнеалюмофосфата с кислотными свойствами и с пористой структурой, которая состоит из каналов с диаметром между и из "полостей", самый маленький размер которых составляет . Другой целью является получение материала, который может быть использован в качестве катализаторов или сорбентов в широком диапазоне контекста, например, при производстве олефинов из метанола.

Этих и других целей изобретения достигают с помощью продукта и способа, описанного ниже, и настоящее изобретение определено и охарактеризовано приложенной формулой изобретения.

Настоящее изобретение касается микропористого кремнеалюмофосфата, теоретический химический состав которого на безводной основе после синтеза и обжига является следующим:
H_xSi_xAl_yP_zO₂
где
x имеет значение между 0.005 и 0.1, y и z имеют значения между 0.4 и 0.6, x, y, и z представляют соответственно мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов.

Полученное молекулярное сито RUW-18 состоит из кристаллов пластинчатой формы, которые после обжига на воздухе при 550^oC в течение 4 ч дают характерную рентгеновскую дифрактограмму, которая по крайней мере включает отражения, представленные в таблице 1, и не очень сильные, сильные или средней силы отражения, не считая тех, которые представлены в графе 20 < 24. Указанное является идентичным структуре AEI.

VS = 90-100
W = 5-19
Продукт имеет кислотные свойства, что проиллюстрировано тем фактом, что > 0.1 ммоль NH₃/г материала, сорбированного при комнатной температуре, опять десорбируется при температурах > 300^o при локальном максимуме десорбции, который находится выше 350^oC, когда его нагревают в текучем гелии со скоростью 10^oC/мин.

Содержание кремния в обожженном продукте находится в диапазоне между 0.2 и 0.3% по весу, предпочтительно между 0.4 и 1.2. Полученный продукт имеет структуру AEI с каналами диаметром и с полостями, самый маленький размер которых составляет .

RUW производят из смеси реакционноспособных источников SiO₂, Al₂O₃ и P₂O₃ и органического шаблонного материала. Смесь получают путем соединения по крайней мере одной доли источника Al и источника P в отсутствии источника Si и последующего смешивания образованной смеси с другими ингредиентами. В конечном счете продукт сушат и обжигают. К удивлению было обнаружено, что для получения RUW-18 важно отдельно добавить к синтетической смеси воду и фосфорную кислоту. Перед добавлением органического шаблонного материала часть жидкой фазы необходимо удалить, например, посредством фильтрации или выпаривания. Можно удалить 25-50% от общего веса геля. Однако предпочтительно удалить 35-45%. Затем реакционную смесь необходимо нагреть до температуры выше 100^oC, предпочтительно до 180-260^oC и необходимо поддерживать при этой температуре в течение по крайней мере 4 ч для приемлемого выхода. При более низкой температуре необходимо большее количество времени. Необходимо поддерживать содержание SiO₂ в геле ниже 5% по весу.

Кристаллы RUW-18 имеют пластинчатую форму и их размер значительно изменяется. Пластинчатая форма считается типичной для AEI структуры. Продукт является подходящим как в качестве катализатора для получения олефинов из метанола, так и в качестве сорбента.

Кислотные центры на молекулярных ситах могут быть наглядно показаны, например, посредством термопрограммируемой десорбции (TPD)NH₃. В зависимости от условий испытания каталитически активные кислотные центры будут выявлены в виде пика на профиле TPD между приблизительно 350^oC и 500^oC, в то время так, с другой стороны, пики между 150^oC и 250^oC представляют физически сорбированный NH₃ и не очень кислотные центры.

При получении кремнеалюмофосфатов выбор источников оксида алюминия, диоксида кремния и пятиокиси фосфора не является решающим. Могут быть использованы, например, изопропоксид алюминия, фосфорная кислота и силиказоль. Примерами подходящих шаблонных материалов являются раствор тетраэтиламмонийгидроксида (TEAOH), циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, циклогексиламин и триэтилгидроксиэтиламин.

Настоящее изобретение в дальнейшем будет подробно проиллюстрировано посредством следующих примеров. Эти примеры не следует воспринимать как единственные способы получения RUW-18.

Пример 1. Реакционную смесь получили путем смешивания 108 г дистиллированной воды с 81.6 г изопропоксида алюминия при последующем встряхивании в течение одной минуты. Добавили 45 г 85% фосфорной кислоты и смесь встряхивали в течение еще одной минуты во время охлаждения. Затем добавили 0.6 г 37% HCl и смесь встряхнули опять в течение одной минуты при охлаждении.

К смеси перед ее встряхиванием опять же при охлаждении добавили 3.0 г коллоидального диоксида кремния Ludox LS (30% SiO₂, 70% воды). После стояния в течение 15 мин смесь фильтровали и отфильтровывали 89 г жидкости (37%). Фильтровальный осадок вернули в колбу и добавили 49 г 40% ТЕАОНа. После встряхивания в течение одной минуты и стояния в течение получаса содержимое разделяли на три порции. К одной из порций добавляли 32,6 г 40% ТЕАОНа и смесь встряхивали в течение одной минуты. Потом смеси переносили в автоклав на вибрационный стол при комнатной температуре на всю ночь. После этого температуру увеличивали до 215^oC и смесь поддерживали при этой температуре в течение 120 ч. После охлаждения продукт промывали дистиллированной водой и центрифугировали. Затем его обжигали в сухом воздухе при 550" в течение 5 ч.

Рентгеновская дифрактограмма, которая является характерной для нового кремнеалюмофосфата RUW-18, показана в табл. 2. Проба содержала лишь незначительные количества кристаллических примесей.

Посредством химического анализа установили состав твердого, обожженного продукта:
38,2% Al₂O₃, 1,72% SiO₂, 60,5% P₂O₅,
который дает следующий состав продукта относительно основных компонентов:
Si_0,02Al_0,46P_0,52O₂.

Кислотность RUW-18 измеряли посредством термопрограммируемой десорбции NH₃ на AMl-1 от Альтамира Инструментс. Измерения показали два различных пика соответственно с максимумом при 181^oC и 407^oC и локальный максимум при 288^oC. Измерения также показали, что в диапазоне температуры 288-550^oC десорбировалось 0,4 ммоль NH₃ на г сухой пробы, и можно предположить, что значительная часть этого количества NH₃ представляет очень кислотные центры.

Пример 2. Получили реакционную смесь, которая описана в примере 1, но без добавления HCl. Ее отфильтровали из 100 г жидкости (41%) и затем фильтровальный осадок перед добавлением ТЕАОН разделили на три равные части. Затем к одной из этих трех частей добавляли 49 г 40% раствора ТЕАОН, всю смесь встряхивали в течение одной минуты и затем поместили в автоклав. Дальнейшая обработка была такой, как описано в примере 1, не считая тепловой обработки, которую осуществляли в течение 170 ч. вместо 120 ч.

Синтезированный и обожженный продукт (сухой воздух, 550^oC, 5 ч) имел рентгеновскую дифрактограмму, характеризующуюся данными, которые представлены в табл. 3.

Посредством химического анализа установили состав обожженного продукта: 37,5% Al₂O₃; 1,79% SiO₂, 61,5% P₂O₅.

Измерение TPD количества NH₃ показало два ясных отдельных пика соответственно с максимумом при 185^oC и 424^oC и локальный минимум при около 303^oC. Измерения также показали, что в диапазоне температуры 303-550^oC десорбировалось 0,4 ммоль NH₃ на грамм сухой пробы, и можно предположить, что значительная часть этого количества NH₃ представляет собой кислотные центры.

Пример 3. В качестве сравнительного примера при использовании того же самого способа, что и в примере 2, но без добавления кремния, получили пробу ALPO-18. Обожженный продукт содержал характерные рентгеновские отражения, которые установлены в патенте США N 4310440, пример 46в и, кроме этого, другие отражения, которые показали содержание ALPO-5<10%. Измерение TPD количества аммиака выявило только один пик в профиле TPD с максимумом при 180^oC и также то, что в диапазоне температуры 297-550^oC десорбировалось только 0,05 моль NH₃ на г сухой пробы.

Пример 4. Испытание осуществили для превращения метанола в легкие олефины. Пробу обожженного продукта, описанного в примере 1, прессовали в таблетки, осторожно измельчили и просеиванием удалили фракцию 35-70 меш. 0.5 г этого порошка поместили в реактор из нержавеющей стали и при температуре 420^oC пропустили через него со скоростью 0,5 г метанола в час смесь из 40% метанола и 60% азота.

Продукты анализировали газовой хроматографией и через 325 мин состав был такой, который показан в табл. 4.

Результаты показывают, что полученный RUW является хорошим катализатором для превращения метанола в легкие олефины.

Пример 5. Пробу того же самого материал, который получили в примере 2, испытывали на отделение нормальных алканов от изоалканов. 2,75 г материала поместили в трубку Шленка и промыли сильной струей азота. Затем через пробу пропустили нормальный бутан со скоростью приблизительно 60 мл/мин в течение 15 мин. После этого вес пробы увеличился на 12% до 3,09 г.

Испытание осуществляли также при сорбции изобутана. 3,40 г материала, полученного в соответствии с примером 2, поместили в трубку Шленка и промыли сильной струей азота. Затем через трубку в течение 15 мин пропустили 60 мл/мин изобутана. После этой отработки вес пробы увеличился на 0,6% до 3,42 г.

Результаты показывают, что полученный RUW может быть использован для разделения изоалканов и н-алканов, в частности бутана, при этом нормальный алкан сорбируется в поры молекулярного сита, тогда как изоалкан не может быть сорбирован, поэтому что его кинетический диаметр является слишком большим. RUW, вероятно, может быть также использован для разделения более тяжелых изоалканов и н-алканов, и алкенов.

Использование: для получения катализаторов и сорбентов. Сущность: изобретение касается микропористого кристаллического кремнеалюмофосфата RUW-18, теоретическим составом которого на безводной основе после синтеза и обжига является H_xSi_xAl_y P_zO₂, где x имеет значение между 0,005 и 0,1, y и z имеют значения между 0,4 и 0,6. Продукт имеет структуру AEI и обладает кислотными свойствами. Описан также способ получения продукта. RUW-18 является эффективным при использовании его в качестве сорбента и в качестве катализатора при производстве олефинов из метанола. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Микропористый кристаллический кремнеалюмофсфат, теоретическим составом которого на безводной основе после синтеза и обжига, является,
H_xSi_xAl_yP_zO₂,
где x = 0,005 - 0,1;
y и z = 0,4 - 0,6,
отличающийся тем, что продукт после обжига на воздухе при 550^oС в течение 4 ч дает характерную рентгеновскую дифрактограмму, приведенную в таблице, см. таблицу в конце раздела на с.375,
где vs = 90 - 100;
m = 20 - 70;
w = 5 - 19. 2. Кремнеалюмофосфат по п.1, отличающийся тем, что он имеет кислотные свойства, которые иллюстрируются тем фактом, что более 0,1 ммоль NH₃/г материала, сорбированного при комнатной температуре, десорбируется опять при более 300^oС при локальном максимуме десорбции, который находится выше 350^oС, когда его нагревают в текучем гелии со скоростью 10 град/мин. 3. Кремнеалюмофосфат по п.1, отличающийся тем, что он содержит 0,2 - 3,0 мас.% SiO₂, предпочтительно 0,4 - 1,2 мас.%. 4. Кремнеалюмофосфат по п.1, отличающийся тем, что он имеет структуру AEI с каналами диаметром 4 - 5 и с полостями, самый маленький размер которых составляет более 5
5. Способ получения кремнеалюмофосфатов со структурой AEI из смеси реакционноспособных источников SiO₂, Al₂O₃ и P₂O₅ и органического шаблонного материала, в котором смесь получают путем соединения по крайней мере одной доли источника Al и источника Р в отсутствие источника Si и последующего смешивания образованной смеси с другими ингредиентами, после которого осуществляют сушку и обжиг, отличающийся тем, что источник алюминия смешивают с водой перед добавлением источника фосфора и после добавления источника кремния перед добавлением шаблонного материала из полученного геля удаляют значительную часть жидкой фазы. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что удаляют 20 - 50%, предпочтительно 35 - 45% жидкой фазы. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что дегидратацию осуществляют путем фильтрования после сушки. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание в геле поддерживают ниже 5 мас.%. 9. Кремнеалюмофосфат, имеющий состав на безводной основе после синтеза и обжига
H_xSi_xAl_yP_zO₂,
где x = 0,05 - 0,1;
y и z = 0,4 - 0,6,
и характеристики по п.1 - 4, в качестве катализатора при производстве олефинов из метанола. 10. Кремнеалюмофосфат, имеющий состав на безводной основе после синтеза и обжига
H_xSi_xAl_yP_zO₂,
где x = 0,005 - 0,1;
y и z = 0,4 - 0,6,
и характеристики по пп.1 - 4, в качестве сорбента.