КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОФОСФАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01B25/36 C01B39/54 B01J29/04 B01J29/82 

Описание патента на изобретение RU2154021C2

Настоящее изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой, обозначенной UIO-6, и к способу их получения.

Композиции микропористых кристаллических алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тетраэдрическими звеньями Al2O и PO2, соединенными посредством обобществления угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны к настоящему времени во многих публикациях. В патенте США N 4310440 описаны алюмофосфаты, которые образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Композиции микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тетраэдрическими звеньями Al2O, PO2 и SiO2, соединенными посредством обобществления угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны ранее, например, в патенте США N 4440871. Эти продукты имеют следующий химический состав на безводной основе:
mR:(SixAlyPz)O2,
где R представляет собой по меньшей мере одно органическое темплатное соединение, которое находится во внутрикристаллической пористой системе; m представляет собой количество молей R, приходящихся на моль (SixAlyPz)O2, при этом m имеет величину от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекулы темплатного соединения и от объема пор, присутствующих в структуре соответствующего кремний-алюмофосфата; x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующие в виде тетраэдрических оксидов. Минимальное значение x, y и z равно 0,01, а максимальное значение x равно 0,98, y равно 0,6 и z равно 0,52. Минимальное значение m в приведенной выше формуле составляет 0,02. Кремний-алюмофосфаты также образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Термином "основная каркасная топология" или "основная каркасная структура" в том виде, как он использован в вышеупомянутых патентах, а также в описании и формуле настоящего изобретения, обозначают пространственное расположение первичных химических связей Al-O, Si-O и P-O.

Из патента США N 5370851 стали известны также кремний-алюмофосфатные молекулярные сита с таким же составом, однако, отличающиеся картиной дифракции рентгеновских лучей. В синтезе также использованы хлориды.

В заявке на патент W 093/13013 описан синтез кремний-алюмофосфатов с улучшенной стабильностью при их активации и с регулируемым содержанием кремния. В синтезе использована хлористоводородная кислота.

Известны также другие микропористые алюмофосфаты, которые претерпевают структурные перегруппировки, либо обратимые, либо необратимые, при частичной или полной дегидратации, например, минералы варисцит и метаварисцит, и некоторые синтетические метастабильные алюмофосфаты, описанные F.D'Yvoire в [Bull. Soc. Chim. France, 1762 (1961)].

Синтез микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, где реакционную смесь модифицируют ионами фторидов, описан ранее, например, в патенте США N 4786487.

Настоящее изобретение относится к микропористому кристаллическому металлофосфату с новой структурой, UIO-6. Кальцинированный продукт имеет основную каркасную структуру, идентифицированную с помощью картины отражений при порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, приведенных в таблице 1.

Более конкретно продукт демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей в кальцинированной форме, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице II.

Композиция микропористого кристаллического металлофосфата в кальцинированной безводной форме имеет следующий химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов:
(MxAlyPz)O2,
где M представляет собой кремний, x+y+z=1, при этом x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5.

В той форме, как он синтезирован, продукт демонстрирует картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие d-параметры, как показано в таблице III.

Более конкретно продукт демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей в той форме, как он синтезирован, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице IV.

Композиция, в той форме, как она синтезирована, выраженная в виде мольных отношений оксидов, может быть представлена:
mR(MxAlyPz)O2,
где M представляет собой кремний, R представляет собой по меньшей мере один органический темплатный агент, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, x+y+z= 1, где x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одновалентный катион и одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта.

Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов. UIO-6 может быть получен с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования химически активных доноров фосфора и алюминия с водой и фтористоводородной кислотой и с по меньшей мере одним структурообразующим агентом ("темплатным агентом" или "темплатом"), который может включать органические амины и четвертичные соединения аммония, а наиболее предпочтительно тетраэтиламмоний гидроксид. Синтез продуктов отличается тем, что гель алюмофосфата, содержащий органический амин, должен быть модифицирован с использованием как фторида, так и неорганического (или NH4+) катиона.

Если продукт, полученный посредством гидротермической кристаллизации, в той форме, как он синтезирован, не был подвергнут следующей за синтезом обработке, влияющей на удаление любого из не образующих каркас компонентов, то, как органический (темплатный) структурообразующий агент, так и неорганические ионы (если они присутствуют в синтезированном геле), содержатся внутри каркасной структуры алюмофосфата. Не образующие каркас компоненты легко удаляются посредством кальцинирования и промывки, и, как представляется, не являются основными составляющими продукта.

Процесс получения, как правило, включает получение реакционной смеси, которая в виде мольных отношений оксидов содержит:
1,0 Al2O3 : 0,5-1,3 P2O5 : 0-1,2 SiO2 : 0,5-3 R : 0-1,0 HF : 0-0,5 M : 7-200 H2O
и содержит по меньшей мере один органический темплатный агент (R), одновалентный катион (M) и одну химически активную форму фторида в эффективном количестве, которое определяет получение продукта UIO-6. Типичное количество используемого здесь органического темплатного агента составляет от 0,5 приблизительно до 5 молей органического темплатного агента и от 0,05 до 1 моля F- на моль Al2O3. Реакционную смесь помещают в реакционный сосуд, инертный по отношению к реакционной смеси, и нагревают до температуры по меньшей мере 70oC, предпочтительно от 75oC до 200oC при автогенном давлении, до тех пор, пока не произойдет кристаллизация, обычно в течение периода времени от 2 часов до 3 недель и более. Твердый кристаллический реакционный продукт затем извлекают любым общепринятым методом, таким как фильтрация или центрифугирование, промывают водой и сушат на воздухе при температуре между температурой окружающей среды и около 110oC.

В предпочтительном способе кристаллизации приготавливают раствор из водного раствора фосфорной кислоты, фтористоводородной кислоты и органического темплатного агента, а затем его нагревают приблизительно до 120oC в течение от 1 до 4 суток. Предпочтительное соотношение неорганических оксидов в исходном растворе составляет:
Al2O3 : 0,6-1 P2O5 : 0-0,4 SiO2 : 40-60 H2O
Предпочтительно исходный раствор содержит от 0,5 до 1 моля органического темплатного агента, от 0,2 до 0,7 молей F- и от 0 до 0,5 моля катионов на моль Al2O3.

Предполагают, что обычно не все темплатные агенты, пригодные для использования при получении всех алюмофосфатов, подходят для получения UIO-6. Обнаружено, что при использовании тетраэтиламмоний гидроксида он действует при получении продукта как приемлемый темплатный агент.

Композиции в той форме, как они синтезированы, после синтеза извлекают и вслед за этим промывают водой.

Композиции в той форме, как они синтезированы, могут содержать во внутрикристаллической пористой системе органический темплатный агент. Органический темплатный агент может иметь форму поглощенных молекулярных групп (или он может присутствовать в виде балансирующего заряд катиона). Обычно органический темплатный агент желательно удалять посредством кальцинирования при температуре, достаточной для удаления по существу всего органического темплатного агента. Температура кальцинирования составляет, как правило, от 300oC приблизительно до 700oC, т.е. благодаря этому органический темплатный агент удаляется за счет термической деструкции.

Все представленные здесь данные по картинам дифракции рентгеновских лучей были получены с помощью применения стандартной методики порошковой дифракции рентгеновских лучей при использовании порошкового дифрактометра рентгеновских лучей Siemems D-500, оборудованного рентгеновской трубкой с медной мишенью и германиевым монохроматором, обеспечивающим жесткое монохроматическое Cu-al излучение.

Интенсивности определяли по высоте дифракционных пиков после вычитания фона, причем интенсивность каждого из пиков выражали в процентах от интенсивности самой мощной линии или пика.

Как должно быть понятно специалистам в данной области техники, параметры 2 тэта и интенсивность, независимо от используемой методики, подвержены влиянию как субъективной, так и механической ошибки, которые в сумме могут привести к погрешности около 0,4o для каждого полученного значения 2 тэта. Эта погрешность отражается, конечно, и на полученных значениях d-параметра, который рассчитывают исходя из значений 2 тэта. Наблюдаемые относительные интенсивности, наряду с экспериментальной погрешностью, являются чувствительными к воде, заполняющей микропоры в этих материалах, и могут поэтому показывать значительные отклонения, зависящие от степени сухости материала и относительной влажности воздуха в лаборатории во время регистрации данных. Эта неточность вообще-то характерна для данной области техники, но недостаточна, чтобы не позволить отличить кристаллические материалы по настоящему изобретению от композиций из предшествующих технических решений.

Когда композиции в той форме, как они синтезированы, подвергают кальцинированию, т.е. нагреванию до достаточно высокой температуры (как правило, в диапазоне приблизительно от 300oC до 700oC) или обрабатывают иным образом, таким как химическое окисление, для удаления по существу всего органического темплатного агента, находящегося в системе внутрикристаллических пор, и обеспечивают возможность их повторной гидратации на воздухе окружающей среды, то композиция демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице I и таблице II.

UIO-6 демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. Продукты могут быть связаны с каталитически активными металлами, например, посредством структурного замещения, пропитки, легирования и т.п. с помощью способов, традиционно используемых в данной области техники для получения каталитических композиций.

К числу реакций превращения углеводородов, которые могут быть катализированы с помощью предложенных композиций, относятся крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризация, включающая изомеризацию ксилола, полимеризация, реформинг, гидрогенизация, дегидрогенизация, переалкилирование, деалкилирование, гидродециклизация и дегидроциклизация.

Результаты кроме того показывают, что UIO-6 имеет размер пор приблизительно 6,2 ангстрема, что делает его пригодным для использования в качестве молекулярного сита для отделения молекулярных частиц и выполнения селективного к форме катализа.

Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации изобретения и не должны быть истолкованы как его ограничение.

Использованные аббревиатуры
В приведенных ниже примерах композиции UIO-6 получали с использованием многих реагентов. К использованным реагентам и их аббревиатурам, если используют любые из них, наряду с другими аббревиатурами, относятся следующие:
a) LOI: потери при прокаливании;
b) H3PO4: 85%-ный (вес.) водный раствор фосфорной кислоты;
c) TEAOH: водный раствор тетраэтиламмоний гидроксида;
d) Ludox: коллоидный кремнезем;
e) TEFLON (политетрафторэтилен): является торговой маркой фирмы E.l.du Pont de Nemours & Co, Wilmington, DE, США; и
f) HF: 48%-ный (вес.) водный раствор фтористоводородной кислоты.

Примесные фазы
Как должно быть понятно специалистам в данной области, помимо UIO-6 в продукте могут оказаться и другие фазы. Только некоторые и наиболее интенсивные линии могут быть видны на картине дифракции от этих примесных фаз. Это должно зависеть от количества примесной фазы в продукте. К обнаруженным примесям относятся AlPO4-5 (патент США N 4310440), SAPO-5 и SAPO 20 (обе из патента США N 4440871) и UIO-4 (предполагается опубликовать).

Пример 1 - Получение AlPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,71 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 8,50 г H2O, к которым добавили 6,20 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. В эту смесь подмешали 0,27 г 48%-ной (вес.) фтористоводородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 11,32 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 1,0 TEAOH : 0,2 HF : 40 H2O
Реакционную смесь (30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 120oC в течение 24 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 3,2 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесных фаз AlPO4-5 и UIO-4. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V и таблице VI, соответственно.

Пример 2 - Получение AlPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,67 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 8,32 г H2O, к которым добавили 6,13 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. К этой смеси добавили смесь, содержащую 0,31 г KF, 0,40 г 35%-ной (вес. ) фтористоводородной кислоты (HF) и 11,18 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 0,2 KF : 40 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 24 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Фторид и катионы присоединили к продукту, в том виде, как он синтезирован, имеющему следующий состав:
{(C2H5)4N+K+1,5F-3}[Al16P16O32] 6H2O
Сухой продукт в количестве 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесной фазы AlPO4-5. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V.

Пример 3 - Получение AlPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,22 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 12,13 г H2O, к которым добавили 5,37 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. К этой смеси добавили смесь, содержащую 0,10 г NaF, 0,35 г 35%-ной (вес. ) фтористоводородной кислоты (HF) и 8,83 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 0,9 TEAOH : 0,4 HF : 0,1 NaF : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 48 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды. Сухой продукт в количестве 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6.

Фторид и катионы присоединили к продукту, в том виде, как он синтезирован, имеющему следующий состав:
{(C2H5)4 N+ Na+0,5 F-1,5}[Al16P16O32] 3H2O
Порцию кальцинированного UIO-6 поместили в стандартный термо-гравиметрический аппарат Stanton Recicraft и активировали в сухом азоте при температуре 450oC в течение ночи. После этого были получены данные по абсорбции, которые приведены ниже в таблице VIII. Между всеми изменениями абсорбата выполняли активацию в сухом азоте при 400oC.

Эти данные по абсорбции показывают, что продукт UIO-6 представляет собой молекулярное сито с размером пор по меньшей мере 6,0 ангстрем.

Когда исследовали структуру UIO-6, то обнаружили, что она имеет одномерную структуру, состоящую из 12 колец с удлиненными порами с размером свободных ячеек сита 6,2 ангстрема.

Пример 4 - Получение SAPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,17 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 10,85 г H2O, к которым добавили 5,29 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,57 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 0,46 г Ludox LS (30% SiO2). К этой смеси добавили 9,66 г 35%-ного (вес. ) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 0,1 SiO2 : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 1,6 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесных фаз SAPO4-5, UIO-4 и SAPO-20. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V, таблице VI и таблице VII, соответственно.

Пример 5 - Получение SAPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,12 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 11,24 г H2O, к которым добавили 5,27 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,24 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 1,36 г Ludox LS (30% SiO2). К этой смеси добавили 8,60 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 0,7 P2O5 : 0,3 SiO2 : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 NaF : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 48 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 2,6 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесной фазы UIO-4. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этой примесной фазы приведены в таблице VI.

Пример 6 - Получение SAPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,72 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 9,5 г H2O, к которым добавили 6,31 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,24 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 0,52 г Ludox LS (30% SiO2). К этой смеси добавили 10,2 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 0,7 P2O5 : 0,1 SiO2 : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 HF : 40 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 68 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 4,7 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие близкого к химически чистому UIO-S6 с минимальным количеством примесной фазы SAPO-5. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этой примесной фазы приведены в таблице V.

Химический состав полученного UIO-6 приведен в табл. IХ.

Похожие патенты RU2154021C2

название год авторы номер документа
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОФОСФАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Лиллеруд Карл Петер
  • Карльссон Арне
  • Хуствейт Йорун
  • Хальворсен Эрлинг
  • Акпориайе Дункан
RU2154022C2
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МИКРОПОРИСТЫЕ СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА 1992
  • Стейнар Квисле[No]
  • Руне Веннельбо[No]
  • Ханне Эрен[No]
RU2091305C1
МИКРОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ КРЕМНЕАЛЮМОФОСФАТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР, СОРБЕНТ 1994
  • Руне Вендельбо
RU2116249C1
МИКРОПОРИСТАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СИЛИКО-АЛЮМИНО-ФОСФАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ТАКУЮ КОМПОЗИЦИЮ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА 1997
  • Вендельбо Руне
  • Акпориайе Дункан Э.
  • Андерсен Анне
  • Даль Ивар Мартин
  • Мостад Хелле Брит
  • Фуглеруд Терье
  • Квисле Стейнар
RU2162055C1
ТРЕХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНА И/ИЛИ ЭТАНА 1998
  • Терри Л. Маркер
  • Бипин В. Вора
  • Хеннинг Р. Нильсен
RU2165955C2
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ АЛЮМОФОСФАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1989
  • Дэвис Марк Е.[Us]
  • Гарсес Джуан М.[Co]
  • Салдарриага Карлос Х.[Co]
  • Де Корреа Мария Дел Консуэло Монтес[Co]
RU2021975C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НЕЦЕОЛИТОВОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА 1993
  • Стефен Дж.Миллер
  • Чарльз Р.Уильсон
RU2126363C1
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТ UZM-7, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 2011
  • Льюис Грегори Дж.
  • Миллер Марк А.
  • Найт Лайза М.
RU2528259C2
ПРОИЗВОДНЫЕ ГЕМЦИТАБИНА 1998
  • Мюрен Финн
  • Берретсен Бернт
  • Дален Аре
  • Саннволл Марит Лиланн
RU2194711C2
МЕМБРАНА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ 2000
  • Рисдаль Турид
  • Юльсруд Стейн
  • Нос Тюке
  • Вигеланн Бент Эрленн
RU2243026C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 154 021 C2

Реферат патента 2000 года КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОФОСФАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Предлагаемое изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой, обозначенной UIO-6, и к способу их получения. Указанные металлофосфаты могут быть использованы в качестве катализатора или его носителя. Сущность изобретения состоит в композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, приведенной в табл.1 (см. формулу изобретения), и химический состав которых в кальцинированной безводной форме, выраженный в виде мольных отношений оксидов, может быть представлен в виде (MxAlyPz)O2, где М представляет собой кремний, х+у+х=1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5. В изобретении предложен также способ получения продуктов из реакционной смеси, которая содержит как одновалентные катионы (М), так и фторид и имеет следующий состав в виде мольных отношений: 1,0 Al2O3 : 0,5-1,3 Р2O5 : 0-1,2 SiO2 : 0,5-3 R : 0,05-1,0 HF : 0-0,5 М : 7-200 H2O, где R - органический темплатный агент. Согласно изобретению получают микропористый кристаллический металлофосфат с новой структурой, UIO-6. UIO-6 демонстрируют характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.

Формула изобретения RU 2 154 021 C2

1. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающаяся тем, что они в кальцинированной форме имеют основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей в соответствии с данными, приведенными в таблице I: (см. граф. раздел)
2. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов по п.1, отличающаяся тем, что их химический состав в кальцинированной безводной форме, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой:
(MxAlyPz)O2,
где М представляет собой кремний, х + у + z = 1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5.
3. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающаяся тем, что их химический состав в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой
mR(MxAlyPz)O2,
где М представляет собой кремний, R представляет собой, по меньшей мере, один темплатный агент, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, х + у + z = 1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одновалентный катион и одна химически активная форма фторида в эффективном количества для получения продукта, и продукт имеет основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой диффракции характеристических рентгеновских лучей в соответствии с данными, приведенными в таблице (см. граф. раздел, таблица III)
4. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов по п.3, отличающаяся тем, что они имеют основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей в соответствии с данными приведенными в таблице (см. граф. раздел, таблица IV)
5. Способ получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающийся тем, что для получения композиции, охарактеризованной по п. 3, приготавливают реакционную смесь, имеющую следующий состав в виде мольных отношений:
1,0 Al2O3 : 0,5 - 1,3 P2O5 : 0 - 1,2 SiO2 : 0,5 - 3 R : 0,5 - 1,0 HF : 0 - 0,5 M : 7 - 200 H2O,
где R представляет собой, по меньшей мере, один органический темплатный агент, а М представляет собой одновалентный катион, и нагревают полученную таким образом реакционную смесь до температуры, по меньшей мере, от 70oC приблизительно до 200oC при автогенном давлении, до тех пор, пока не образуются кристаллы упомянутого металлофосфата.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используемая реакционная смесь содержит следующую композицию неорганических оксидов:
Al2O3 : 0,6 - 1 P2O5 : 0 - 0,4 SiO2 : 40 - 60 H2O
и дополнительно содержит от 0,5 до 1 моля органического тамплатного агента, от 0,2 до 0,7 моля F- и от 0 до 0,5 моля катионов на моль Al2O3.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что используемый темплатный агент представляет собой органический амин или четвертичное соединение аммония, предпочтительно тетраэтиламмоний гидроксид. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве одновалентного катиона используют натрий, калий или аммоний. 9. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов по любому из пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что ее используют в качестве катализатора для крекинга, гидрокрекинга, алкилирования как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризации, включая изомеризацию ксилола, полимеризации, риформинга, гидрогенизации, дегидрогенизации, переалкилирования, деалкилирования, гидродециклизации и дегидроциклизации.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2154021C2

US 4440871 A, 03.04.1984
US 4310440 A, 12.01.1982
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ АЛЮМОФОСФАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1989
  • Дэвис Марк Е.[Us]
  • Гарсес Джуан М.[Co]
  • Салдарриага Карлос Х.[Co]
  • Де Корреа Мария Дел Консуэло Монтес[Co]
RU2021975C1
SU 1188096 A, 30.10.1985
Способ размножения копий рисунков, текста и т.п. 1921
  • Левенц М.А.
SU89A1

RU 2 154 021 C2

Авторы

Лиллеруд Карл Петер

Карльссон Арне

Хеуг Томас

Хальворсен Эрлинг

Акпориайе Дункан

Даты

2000-08-10Публикация

1997-03-12Подача