КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОФОСФАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01B25/36 C01B39/54 B01J29/04 B01J29/82 

Настоящее изобретение относится главным образом к криталлическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой и способу их получения.

Композиции микропористых кристаллических алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тертраэдрическими звеньями AlO₂ и PO₂, соединенными посредством разделения угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны к настоящему времени во многих публикациях. В патенте США N 4310440 описаны алюмофосфаты, которые образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Композиции микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тертраэдрическими звеньями AlO₂, PO₂ и SiO₂, соединенными посредством разделения угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны ранее, например, в патенте США N 4440871. Эти продукты имеют следующий химический состав на безводной основе mR:(Si_xAl_yP_z)O₂, где R представляет собой по меньшей мере один органический темплатный материал, который находится во внутрикристаллической пористой системе; m представляет собой количество молей R, приходящихся на моль (Si_xAl_yP_z)O₂, при этом m имеет величину от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекулы темплатного материала и от объема пор, присутствующих в структуре соответствующего кремний-алюмофосфата; x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов. Минимальное значение x, y и z равно 0,01, и максимальное значение z равно 0,98, y равно 0,6 и z равно 0,52. Минимальное значение в приведенной выше формуле составляет 0,02.

Кремний-алюмофосфаты также составляют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Термином "основная каркасная топология" и "основная каркасная структура" в том виде, как он использован в вышеупомянутых патентах, а также в описании и формуле настоящего изобретения, обозначают пространственное расположение первичных химических связей Al-O, Si-O и P-O.

Из патента США N 5370851 стали известны также кремний-алюмофосфатные молекулярные сита с таким же составом, однако, отличающиеся картиной дифракции рентгеновских лучей. В синтезе также использованы хлориды.

В заявке на патент WO 93/13013 описан синтез кремний-алюмофосфатов с улучшенной стабильностью при их активации и с регулируемым содержанием кремния. В синтезе использована хлористоводородная кислота.

Известны также другие микропористые алюмофосфаты, которые претерпевают структурные перегруппировки, либо обратимые, либо необратимые, при частичной или полной дегидратации, например, минералы варисцит и метаварисит, и некоторые синтетические метастабильные алюмофосфаты, описанные F.D'Yvoire в (Bull. Soc. Chim. France, 1762 (1961)).

Синтез микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, где реакционную смесь модифицируют ионами фторидов, описан ранее, например, в патенте США N 4786487.

Настоящее изобретение относится к новой композиции микропористых кристаллических металлофосфатов и способу их получения.

Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов имеет основную каркасную структуру, химический состав которой, в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой mR(M_xAl_yP_z)O₂, где M представляет собой кремний, x+y+z=1, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, R представляет собой по меньшей мере один темплатный агент, x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и когда может присутствовать одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта, имеющего картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую по меньшей мере такие d параметры, как показано далее в таблице 1.

Продукт может иметь химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов (взятых из примера 1):
0,17 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,81 P₂O₅
и демонстрирует картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, в той форме, как он синтезирован, которая содержит по меньшей мере такие d параметры, как показано далее в таблице 1. Химический состав может быть изменен от упомянутого выше, например посредством изменения химического состава реакционной смеси.

Металлофосфат может быть получен с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования химически активных доноров фосфора, кремния и алюминия с водой и фторидом и с по меньшей мере одним структурообразующим агентом (теплатом), который может включать органические амины и четвертичные соединения аммония, а наиболее предпочтительно тетраметиламмоний гидроксид. Если продукт, полученный посредством гидротермической кристаллизации, в той форме, как он был синтезирован, не был подвергнут следующей за синтезом обработке, влияющей на удаление структурообразующего агента, то этот агент содержится в каркасной структуре металлофосфата в количестве, которое изменяется по отношению к молю Al₂O₃. Структурообразующий агент легко удаляется посредством кальцинирования и, как представляется, не является неотъемлемым компонентом продукта.

Новый микропористый металлофосфат по настоящему изобретению может быть получен посредством гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей химически активные доноры фосфора, кремния, фтора и алюминия и органического темплатного агента, предпочтительно тетраметиламмоний гидроксида. Процесс получения, как правило, включает получение реакционной смеси, которая в форме мольных отношений оксидов содержит
0-4 SiO₂ : Al₂O₃ : : 0,5-6 P₂O₃ : 7-300 H₂O
и содержит по меньшей мере один органический темплатный агент и одну химически активную форму фтора в эффективном количестве, которое определяет получение продукта. Типичное количество используемого здесь органического темплатного агента составляет от 0,5 приблизительно до 5 молей органического темплатного агента и от 0,01 до 3 молей HF на моль Al₂O₃. Реакционную смесь помещают в реакционный сосуд, инертный по отношению к реакционной смеси, и нагревают до температуры по меньшей мере 70^oC, предпочтительно от 75 до 200^oC, до тех пор, пока не произойдет кристаллизация, обычно в течение периода времени от 2 часов до 3 недель и более. Твердый кристаллический реакционный продукт затем извлекают любым общепринятым методом, таким как фильтрация или центрифугирование, промывают водой и сушат на воздухе при температуре между температурой окружающей среды и около 110^oC.

В предпочтительном способе кристаллизации приготавливают раствор из гидроокиси алюминия, водного раствора фосфорной кислоты, коллоидной двуокиси кремния, фтористоводородной кислоты и органического темплатного агента, а затем нагревают приблизительно до 150^oC в течение периода времени и от 1 суток до 2 недель. Предпочтительное отношение неорганических оксидов в исходном растворе составляет
0,05-0,5 SiO₂ : Al₂O₃ : : 0,5-4 P₂O₅ : 20-200 H₂O
Предпочтительно исходный раствор содержит от 0,5 до 2,5 молей органического темплатного агента и от 0,1 до 2 молей HF на моль Al₂O₃.

По альтернативному варианту материал настоящего изобретения может быть кристаллизован из геля, полученного из органического темплатного агента и соответствующих доноров фосфора, кремния, фтора и алюминия, таких как фосфорная кислота, Ludox LS, фтористоводородная кислота и гидроокись алюминия - псевдобемит, и гидролизованного при типовых условиях, описанных в патенте США N 4440871.

Предполагают, что обычно не все темплатные агенты, пригодные для использования при получении всех кремний-алюмофосфатов, подходят для получения продукта. Обнаружено, что при использовании тетраметилламоний гидроксида он действует как приемлемый темплатный агент при получении продукта.

Композиции, в той форме, как они синтезированы, извлекают после синтеза и вслед за этим промывают водой. Композиции, в той форме, как они синтезированы, могут содержать во внутрикристаллической пористой системе органический темплатный агент. Органический темплатный агент может иметь форму поглощенных молекулярных групп (или он может присутствовать в виде балансирующего заряд катиона). В структуре также может присутствовать фтор, и он может быть связан при обоюдном взаимодействии с темплатным агентом или с каркасом структуры как стабилизирующий агент, он может также присутствовать как поглощенная группа. Обычно органический темплатный агент желательно удалять, например, посредством кальцинирования при температуре, достаточной для удаления по существу всего органического темплатного агента. Температура кальцинирования составляет, как правило, от 300^oC и приблизительно до 700^oC, т.е. благодаря чему органический темплатный агент удаляется за счет термической деструкции.

В той форме, как он синтезирован, кремний-алюмофосфат по настоящему изобретению, содержащий темплатный агент, имеет основную каркасную структуру, химический состав которой, выраженный в виде мольных отношений оксидов (взятых из примера 1), может быть следующим:
0,17 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,81 P₂O₅
и имеет картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие d параметры, как показано ниже в табл. 1
Для некоторых из приведенных данных по картине дифракции рентгеновских лучей относительные интенсивности d параметров указаны с помощью обозначений VS, S, M, W, VW, что означает: очень сильная, сильная, средняя, слабая и очень слабая, соответственно.

Приведенные выше данные по картине дифракции рентгеновских лучей и данные по всем другим картинам дифракции, приведенные здесь далее, получены с помощью использования стандартной методики порошковой дифракции рентгеновских лучей или методики с компьютерной обработкой при использовании порошкового дифрактометра рентгеновских лучей Siemens D-500. Если применяли стандартную рентгеновскую методику, то источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности с медной мишенью, работающей при 40 кВ и 50 мА. Дифракционную картину от К-альфа излучения меди и при использовании германиевого монохроматора регистрировали с помощью сцинтилляционного счетчика рентгеновского спектрометра, анализатора уровня импульсов и ленточного самописца.

Порошковые образцы в виде компактированных пластинок сканировали со скоростью 1 градус (2θ) в минуту. Межплоскостное расстояние (d параметр) в ангстремах (1 ангстрем = 10^-10 м) получали исходя из положения дифракционных пиков в зависимости от 2θ, где тэта (θ) представляет собой угол Брэгга. Интенсивности измеряли по высоте дифракционных пиков после вычитания фона, причем "l₀" представляет собой интенсивность самой мощной линии или пика, а "l" представляет собой интенсивность каждого другого пика.

Как должно быть понятно специалисту в данной области техники, параметр 2θ, независимо от используемой методики, подвержен влиянию как субъективной, так и механической ошибки, которые в сумме могут привести к погрешности около 0,4^o для каждого полученного значения 2 тэта. Эта погрешность отражается, конечно, и на полученных значениях d параметра, который рассчитывают с учетом значений 2 тэта. Эта неточность вообще характерна для данной области, но недостаточна, чтобы не позволить выполнить дифференциацию присутствующих кристаллических материалов в композициях из предшествующих технических решений. Относительные интенсивности и положение пиков могут изменяться в зависимости от гидратированного состояния образцов и содержания органических и неорганических соединений. Помимо этого относительные интенсивности могут также изменяться, например, из-за влияния ориентации кристаллов.

Когда композиции в той форме, как они синтезированы, подвергают кальцинированию, т.е. нагреванию до достаточно высокой температуры (как правило, в диапазоне от 300 до 700^oC), или обрабатывают иным образом, таким как химическое окисление, для удаления по существу всего органического шаблонного агента, присутствующего в системе внутрикристаллических пор, и обеспечивают им возможность повторной гидратации на воздухе окружающей среды, то композиция демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие значения d параметра, как приведены ниже в табл. 2.

Продукт демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. Продукт может быть связан с каталитически активными металлами, например, посредством структурного замещения, пропитки, легирования и т.п. с помощью способов, традиционно используемых в данной области техники для получения каталитических композиций.

К числу реакций превращения углеводородов, которые могут быть катализированы с помощью предложенной композиции, относятся крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризация, включающая изомеризацию ксилола, полимеризации, реформинг, гидрогенизация, трансалкилирование, деалкилирование, гидродециклизация и дегидроциклизация.

Результаты, кроме того, показывают, что предложенные композиции имеют структуру с узкими порами при размере пор менее 4 ангстрем, что делает их пригодными для использования в качестве катализаторов в процессах, начиная от метанола до олефинов.

Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации изобретения и не должны быть использованы как его ограничение.

Пример 1
а) Реакционную смесь получили комбинированием 3,39 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 15,87 г H₂O, к которым добавили 5,52 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния. Затем в эту смесь подмешали 0,5 г Ludox LS (приблизительно 30% вес. SiO₂) и 0,53 г 48%-ной (вес.) фтористоводородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 4,28 г тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата (TMA) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 TMA : 1,0 SiO₂ : Al₂O₃ : P₂O₅ : 0,5 HF : 50 H₂O
Реакционную смесь (30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в печи при 150^oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 3,7 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей с меньшим количеством загрязняющей фазы. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в табл. 3.

b) Порцию продукта, полученного в разделе a), подвергли кальцинированию на воздухе путем нагрева до 600^oC и выдержки при 600^oC в течение 4,5 часов. После охлаждения до комнатной температуры и повторной гидратации на окружающем воздухе кальцинированный твердый продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 4.

Порцию в количестве 3,7 г кальцинированного продукта подвергли химическому анализу и получили следующие данные анализа:
0,17 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,81 P₂P₅.

Пример 2
Реакционную смесь получили комбинированием 3,28 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 15,45 г H₂O, к которым добавили 5,49 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния. Затем в эту смесь подмешали 0,52 г Ludox LS (приблизительно 30% вес. SiO₂) и 1,0 г 48%-ной (вес.) фтористо-водородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 4,33 г тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата (TMA) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 TMA : Al₂O₃ : P₂O₅ : 1 HF : 0,1 SiO₂ : 50 H₂O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150^oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве приблизительно 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей с меньшим количеством загрязняющей фазы. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 3.

Пример 3
Приготовили гель модифицированного фтором алюмофосфата, содержащий тетраметиламмоний гидроксид с органическим амином (TMAOH). Гель имел следующее мольное отношение оксидов:
Al₂O₃ : 1 P₂O₅ : 0,2 HF : 1 TMAOH : H₂O
Гель получали в тефлоновых сосудах, в которых сначала смешивали псевдо-бемит с водой и ортофосфорной кислотой. Затем вслед за добавлением HF добавили амин, после чего гель перемешивали. Сосуд поместили в автоклавы из нержавеющей стали и нагревали в термостате при 150^oC в течение 21 часа, после чего их резко охладили в холодной воде и, отделив микрокристаллический продукт, промыли и высушили. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 1.

Настоящее изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой и способу их получения. Указанные металлофосфаты могут быть использованы в качестве катализатора или его носителя. Сущность изобретения состоит в композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, химический состав которых в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой mR(M_xAl_yP_z)O₂, где М представляет собой кремний, х+у+z=1, где m может иметь значение от 0,02 до 0,3, R представляет собой, по меньшей мере, один темплатный агент, х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5 и где может присутствовать одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта, и имеющая картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в таблице 1. Продукт демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, химический состав которых в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой mR(M_xAl_yP_z)O₂, где М представляет собой кремний, х + у + z = 1, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, R представляет собой, по меньшей мере, один темплатный агент, х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта, и имеющие картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в табл.1:
2. Кальцинированный кремний-алюмофосфат, имеющий картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в табл.2:
3. Способ получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающийся тем, что для получения композиции, охарактеризованной в п.1, приготавливают реакционную смесь, которая имеет следующий состав в виде мольных отношений
O - 4 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,5 - 6 P₂O₅ : 7 - 300 H₂O
содержит от 0,5 до примерно 5 молей, по меньшей мере, одного органического темплатного агента и от 0,01 до 3 молей химически активного донора фтора, и нагревают реакционную смесь, полученную таким образом, до температуры, по меньшей мере, от 70^oC приблизительно до 200^oC при автогенном давлении до тех пор, пока не образуются кристаллы упомянутого металлофосфата. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что приготавливают реакционную смесь, которая имеет следующий состав в виде мольных отношений оксидов
0,05 - 0,5 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,5 - 4 P₂O₅ : 20 - 200 H₂O
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют тетраметиламмоний гидроксид в качестве темплатного агента. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют реакционную смесь, имеющую следующий состав в виде мольных отношений: 1,0 тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата : 0,1 SiO₂ : Al₂O₃ : P₂O₅ : 0,5 HF : 50 H₂O. 7. Композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что ее используют в качестве катализатора при получении олефинов из метанола.