ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/66 C04B35/12 C04B111/20 

Изобретение относится к огнеупорным материалам, а именно к технологии производства композиционных слоистых огнеупоров и огнеупорных изделий с упрочняющим рабочим поверхностным слоем, в частности с защитным хромсодержащим покрытием, и может быть использовано при разработке и освоении новых огнеупорных материалов и изделий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, преимущественно на огнеупорных производствах в таких отраслях промышленности, как черная металлургия, строительство, технологическая, энергетическая промышленность и др.

Известны сложные композиционные материалы, в том числе керамические огнеупорные материалы и изделия, содержащие функциональные покрытия или слои, выполняющие различные функции.

Известен, в частности, огнеупорный материал, раскрытый в своей технической сущности в способе изготовления конструктивно-теплоизоляционного элемента, содержащий огнеупорный и теплоизоляционный слои, который предназначен для изготовления двухслойной высокотемпературной теплоизоляции, например, стекловаренных печей.

Наиболее близким к изобретению является огнеупорный материал, принятый за прототип, который раскрыт в технической сущности в описании к патенту на способ получения упрочняющего покрытия на пористых материалах, предназначенный для повышения эксплуатационных свойств изделий из пористого материала.

Однако указанный известный огнеупорный материал с упрочняющим покрытием, также как и способ его получения, имеет ограниченное применение (изделия типа ШВП, легковесный шамот, прессованный муллит), так как покрытия, полученные в [3] имеют удовлетворительную адгезию с основой только вследствие достаточно высокой пористости подложки. В этом случае в результате пропитки шликером пористого приповерхностного слоя материала происходит протекание реакций химического горения частично и в порах подложки, что вызывает термические напряжения в ней и является причиной разрушения огнеупора (малого его срока службы).

Задача изобретения разработка многоцелевого огнеупорного материала с износостойким упрочняющим покрытием и/или композиционных изделий из него, а также способа и технологии (технологического процесса) их производства.

Задача решается путем создания огнеупорного материала с упрочняющим покрытием, а также изделий из него, выполненных в виде слоистой композиции, которая включает в себя огнеупорную керамическую основу и нанесенное на нее, по меньшей мере, одно функциональное покрытие или высокоогнеупорный износо- и эрозионноустойчивый, хромсодержащий поверхностный слой.

Новизна технического решения и высокие эксплуатационные свойства композиционных изделий достигнуты тем, что основа окислителя наносимой упрочняющей шликерной массы создана на базе хромсодержащих соединений (оксидов хрома) в сочетании с тетрафторборатом калия, обеспечивающим высокую растекаемость и адгезию покрытия с любой малопористой подложкой обрабатываемых объектов. При этом, как показали проведенные испытания, ассортимент огнеупорных керамических материалов, служащих в качестве основы предлагаемого композиционного материала, практически не ограничен, так как в него входят не только пористые легковесные огнеупоры, но и тяжелые огнеупорные шамоты (таких марок как ША, ШБ, ШВ, ШУС, ШТ и прочие) с рабочей температурой 1300 - 1500^oC, плотностью 2 2,2 г/см³ и прочностью при сжатии 10 30 МПа, а также другие алюмосиликатные огнеупоры.

Кроме того задачей изобретения является разработка технологии производства огнеупорного материала с упрочняющим покрытием (и/или изделий на его основе) путем предлагаемого способа нанесения хромсодержащего керамического покрытия на поверхность преимущественно алюмосиликатных огнеупоров, в частности на поверхность шамотных изделий (кирпичей) типа ШБ-1.

Предлагаемый способ производства огнеупорного материала с упрочняющим покрытием (или композиционного изделия с нанесенным на его рабочую поверхность огнеупорным керамическим хромсодержащим слоем) включает операции приготовления состава (шихты), который содержит окислитель, наполнитель и в качестве восстановителя порошкообразный алюминий; получения из шихтовой смеси шликерной массы с использованием в качестве связующего водного раствора жидкого стекла; нанесения полученного шликера на поверхность обрабатываемого объекта; сушки заготовки и нагрев ее до температуры инициирования реакции химико-термического взаимодействия исходных компонентов между собой и поверхностью материала. Причем шихтовый состав содержит, мас. в качестве окислителя оксид хрома, выбранный из группы: хромовый ангидрид (трехокись шестивалентного хрома) CrO₃ или окись трехвалентного хрома Cr₂O₃ 40 60; порошок алюминия 25 52; в качестве наполнителя аморфный бор 8 15 и, дополнительно, тетрафторборат калия KBF₄ 2-7 (сверх 100%); при этом шликерную массу готовят из суспензии шихты в 10 20% растворе связующего при соотношении шихты и связующего (1,5-1,6):1,0 а сформованную заготовку после сушки нагревают до 700-800^oC с последующим химическим горением и спеканием с основой при 1450-1800^oC.

Вышеизложенные технические решения (огнеупорный материал с упрочняющим покрытием и способ производства такого материала), найденные при создании нового многофункционального композиционного материала, образуют во взаимосвязи общий изобретательский смысл, что является основанием для объединения этих решений в одной заявке, при этом новая разновидность огнеупорных композиций составляет объект изобретения, а способ его производства средство реализации данного объекта.

Ниже приводится подробное описание изобретения, дополнительно раскрывающее его техническую сущность, и на примере одного из конкретных воплощений иллюстрируется возможность его промышленного применения.

Исследования и разработки проводились с использованием в качестве исходного объекта (материала) шамотного огнеупорного изделия типа ШБ-1.

Как известно, кирпич шамотный высшей категории марки ШБ-1 имеет следующие физико-химические показатели: кажущаяся плотность 2,0 г/см³, открытая пористость 24% массовая доля оксида алюминия 28% огнеупорность - 1650^oC, температура применения 1350^oC, температура начала размягчения при 0,2 МПа 1300^oC. Микроструктура кирпича ШБ-1 представляет собой смесь частиц с различной твердостью (100 3700 кг/см²). Наличие частиц с различной твердостью (значительно выше твердости оксидной керамики) показывает, что в их состав входит карбидная фаза тугоплавких материалов, способная к выгоранию и химической эрозии (коррозии). Относительно высокая пористость кирпича ШБ-1 в сочетании с повышенной твердостью объясняет его хрупкость и склонность к скалыванию. Все выше перечисленные факторы могут существенным образом влиять на работоспособность и износостойкость кирпичной кладки в рабочих условиях.

Выбор подходящего покрытия на ШБ-1 был обусловлен необходимостью увеличения ресурса работы кирпичной кладки и повышения ее износостойкости. Основным направлением исследований являлся поиск компонентов покрытия, с одной стороны, способных обеспечить достаточную химическую стойкость и, с другой стороны, меньшую пористость при повышенной износостойкости.

Поскольку рабочая температура (температура применения кирпича ШБ-1 не превышает 1350^oC, а спекание керамического покрытия, получаемого путем химического горения, требует температур на уровне 1450-1800^oC, то необходимо было разработать такой способ производства модифицированного огнеупорного материала с покрытием и, в частности, подобрать такие компоненты шихты, которые при нагреве могли бы вступать в химическую реакцию с заметным экзотермическим эффектом при возможно более низкой температуре.

С этой целью была исследована возможность получения спекающихся (с основой) СВС-композиций или шихтовых составов на основе различных соединений хрома: трехокиси шестивалентного хрома (CrO₃), оксида трехвалентного хрома (Cr₂O₃), хромата магния (MgCrO₄), хромитов и др. В этом направлении были теоретически проанализированы и экспериментально проверены около 30 композиций. Изучалось влияние природы хромсодержащего агента, соотношения компонентов, природы и концентрации связующего шихты на свойства разрабатываемого упрочняющего покрытия и, соответственно, получаемого композиционного материала. Большинство исследованных композиций оказалось реакционноспособныи, однако глубина превращения зависела от целого ряда рецептурных факторов.

Была подобрана и подробно изучена шихтовая композиция следующего состава, мас.

Хромовый ангидрид CrO₃ 49,5
Алюминий марок АСД-4 или АСД-1 40,5
Бор аморфный 10,0
Тетрафторборат калия KBF₄ 7,0 (сверх 100%)
В качестве связующего использовали 10% раствор жидкого стекла при соотношении шихты к связующему 1,5: 1,0.Технологический процесс приготовления шликерной массы (шликера) в предлагаемом варианте способа включал следующие операции: получение тонкодисперных фракций порошков (компонентов); смешение порошкообразных компонентов в вибросмесителе; получение шликера путем постепенного вливания водного раствора связующего в порошковую смесь. Поскольку при соединении хромового ангидрида с водой протекает реакция образования хромовой кислоты, сопровождающаяся большим тепловыделением, то происходит вскипание суспензии. Для уменьшения интенсивности процесса связующее в шихту вносят небольшими порциями в реактор, охлаждаемый проточной водой. По окончании вскипания в суспензию добавляют шихту до получения необходимой вязкости, достаточной для нанесения шликерного состава на поверхность кирпича с помощью кисти или распылителя. Экспериментально было установлено, что продолжительное (в течение нескольких суток) хранение приготовленной суспензии в закрытой емкости не приводит к заметному загустению состава.

Опыты по получению хромсодержащего покрытия выбранного состава проводились на натурных кирпичах марки ШБ-1. Шликер наносили на кирпич с помощью кисти из расчета получения покрытия (в дальнейшем именуемого "Унитек-1") толщиной (0,5-1,0 мм). Затем заготовку подсушивали при температуре 120 150^oC в течение 4 5 ч и помещали в обжиговую печь типа СНОЛ. Нагрев печи осуществляли со скоростью 150 200^oC/ч до температуры начала процесса спекания 700 800^oC и горения 1450 1800^oC в присутствии жидкой фазы алюминия под действием капилярных сил и твердофазного спекания Al₂O₃ и Cr₂O₂ с участием бора. Твердофазное спекание приводит к образованию низкопористого хромсодержащего покрытия, прочно сцепленного с поверхностью шамотной основы. В результате получают композиционное изделие модифицированный огнеупорный кирпич марки ШБ-1 (в дальнейшем именуемый изделием марки ШБ-1М).

Сравнительные испытания на износостойкость проводились на специальной установке, где в качестве трущегося по нанесенной поверхности элемента использовалось зубчатое колесо из закаленной инструментальной стали P18 с твердостью HPC 65. Колесо вращалось со скоростью 18 об/мин и создавало удельную нагрузку на поверхности в 20 H/см². Многочасовые (более 48 ч) испытания на истирание кирпича ШБ-1М с хромсодержащим покрытием показали значительное (в 2,5-3,0 раза) повышение износостойкости по сравнению с истиранием кирпича материала основы кирпича ШБ-1.

Хромсодержащее покрытие "УНИТЕК-1" для испытаний на эрозионную стойкость наносилось на определенные участки кирпичной кладки кремационной печи "ОРГАНИКА-1" и испытывалось в реальных условиях эксплуатации.

Другой вариант воплощения изобретения реализуется в огнеупорном материале с упрочняющим хромсодержащим покрытием "УНИТЕК-2" на основе использования оксида трехвалентного хрома (Cr₂O₃).

Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения, иллюстрирующие сущность предлагаемых технических решений с использованием как хромового ангидрида CrO₃, так и оксида трехвалентного хрома Cr₂O₃.

Пример 1. Огнеупорный материал с хромсодержащим покрытием содержит в покрытии 60-65% суммарной массовой доли оксидов алюминия и хрома и остальное (35-40% ) бориды. По сравнению с материалом-основой поверхностный слой полученного композиционного материала обладает значительно меньшей (12%-ной) открытой пористостью и в 2,5 раза большей износостойкостью.

Способ производства композиционных изделий из материала по примеру 1 включал операцию приготовления шихты, содержащей в качестве окислителя оксид хрома Cr₂O₃ 40 мас. порошок алюминия 52% бор аморфный - 8% тетрафторборат калия 5% ( сверх 100%). Шликер готовили из суспензии шихты в 20% водном растворе жидкого стекла при соотношении шихты и связующего 1,58:1,00. Сформованную заготовку сушили при 150^oC в течение 4 ч, затем нагревали в печи до 800^oC с последующим термохимическим синтезом (химическим горением) и спеканием покрытия с основой при 1750^oC. Готовое композиционное изделие медленно охлаждали до комнатной температуры вместе с печью.

Пример 2. Огнеупорный материал с упрочняющим покрытием содержит сконцентрированные в рабочем поверхностном слое бориды хрома и алюминия с суммарной массовой долей боридов 55 60% а также оксиды, в основном, хрома и алюминия остальное. Полученный композиционный огнеупор обладает таким упрочняющим покрытием, которое характеризуется высокой адгезией, низкой открытой пористостью (8%) и в 3 раза более высокой износостойкостью по сравнению с материалом основы.

В способе производства изделий из вышеуказанного материала по примеру 2 исходная шихта содержала хромовый ангидрид 47 мас. порошок алюминия 41% бор аморфный 12% и тетрафторборат кали 7% (сверх 100%). Для приготовления шликера использовали 10% раствор жидкого стекла, который небольшими порциями при охлаждении добавляли в шихту. Соотношение шихты к связующему составило 1,5: 1,0. Шликер наносили на поверхность материала тонким слоем из расчета получения в готовом изделии слоя толщиной 0,5-1,0 мм. Сформованную таким образом заготовку помещали в сушильный шкаф; сушку проводили при 120^oC в течение 3 ч. Далее высушенный объект нагревали в печи до температуры 750^oC. Реакция термохимического синтеза (химического горения) протекала экзотермически при 1800^oC. Полученное изделие медленно охлаждали вместе с печью.

Пример 3. Полученный композиционный огнеупорный материал с упрочняющим покрытием аналогичен материалу по примеру 2. В отличие от базового объекта он обладает покрытием с открытой пористостью 12% и износостойкостью в 2,8 раза более высокой, чем соответствующие характеристики у материала основы. Суммарная массовая доля боридов хрома и алюминия в поверхностном слое 50 - 55% остальное оксиды.

В способе производства изделий из материала по примеру 3 была приготовлена шихта, содержащая хромовый ангидрид 49,5% порошок алюминия - 41,5% бор аморфный 9% тетрафторборат калия в количестве 5% (сверх 100%); шликер готовили на 15% водном растворе жидкого стекла, соотношение шихты и связующего составило 1,5: 1,0. Полученную заготовку помещали в сушильный шкаф и выдерживали при 130^oC в течение 3,5 ч. Далее заготовку помещали в печь, нагреванием до температуры 780^oC инициировали реакцию термохимического синтеза, которая протекала при температуре 1600^oC. Затем готовое изделие медленно охлаждали вместе с печью и после охлаждения полученного объекта определяли его характеристики в сравнении с базовым объектом.

Пример 4. Огнеупорный материал с упрочняющим покрытием по фазовому составу поверхностного слоя аналогичен образцу по примеру 1, но обладает 10% открытой пористостью и в 2,5 раза повышенной износостойкостью поверхностного слоя по сравнению с материалом основы.

В способе производства материала (композиционных изделий) по примеру 4 готовили шихту, содержащую в качестве окислителя оксид хрома Cr₂O₃ 50 мас. порошок алюминия 40% бор аморфный 10% и тетрафторборат калия 3,5% (сверх 100% ). Шликер готовили в виде суспензии шихты в 15% водном растворе жидкого стекла при соотношении шихты и связующего 1,6:1,0. Полученную заготовку сушили при 130^oC в течение 3,5 ч, а затем нагревали в печи до 750^oC с последующим термохимическим синтезом упрочняющего покрытия и спеканием его с основой при 1620^oC. Готовое изделие медленно охлаждалось вместе с печью.

Пример 5. Полученный огнеупорный материал с упрочняющим покрытием аналогичен композиционному материалу по примерам 2 и 3, но его покрытие имеет большее содержание оксидов и меньшее боридов алюминия и хрома (40-45%), при этом по сравнению с основой это покрытие имеет 12% открытую пористость и в 2,8 раза более высокую износостойкость, чем базовый материал.

В способе производства образцов композиционного материала по примеру 5 сначала готовили шихту, содержащую хромовый ангидрид 52 мас. порошок алюминия 38% бор аморфный 10% и тетрафторборат калия 2% (сверх 100%). Для приготовления шликерной массы использовали 20% водный раствор жидкого стекла, соотношение шихты и связующего составляло 1,6:1,0. Полученную заготовку сушили при 150^oC в течение 4 ч, а затем нагревали в печи до 800^oC. При этой температуре начиналась экзотермическая реакция химического синтеза горения, во время протекания которой в волне синтеза температура составляла 1450^oC. Полученное в результате этого композиционное изделие охлаждали вместе с печью, а затем исследовали характеристики упрочняющего покрытия по сравнению с основой базовым объектом.

Пример 6. Композиционный огнеупорный материал с упрочняющим покрытием по фазовому составу аналогичен материалам с покрытиями по примерам 1 и 4, но содержит в поверхностном слое значительные количества боридов алюминия и хрома, а также относительно меньшие количества оксидов алюминия и хрома. Материал упрочнен покрытием "УНИТЕК-2" и обладает 10% открытой пористостью и в 2,6 раза большей износостойкостью, чем базовый объект.

В способе производства материала с упрочняющим покрытием образцов по примеру 6 готовили исходную шихтовую смесь состава: оксид хрома Cr₂O₃ 60 мас. порошкообразный алюминий 25% бор аморфный - 15% и тетрафторборат калия 2 (сверх 100% ). Шликерный состав готовили на основе 10% водного раствора жидкого стекла при соотношении шихты и связующего 1,54-1,00. Приготовление шликера не сопровождалось тепловыделением как в случае использования хромового ангидрида. Шликер наносили на поверхность изделия из расчета получения покрытия ("УНИТЕК-2") толщиной 0,5 1,0 мм; заготовку высушивали при 120^oC в течение 3 ч. Далее заготовку помещали в печь и нагревали до 700^oC. Реакция термохимического синтеза (химическое горение) и спекания покрытия с основой протекала при 1580^oC; полученное композиционное изделие медленно охлаждали вместе с печью.

Новизна технических решений подтверждается комплексом показателей качества изделий, существенно превосходящих значения этих показателей материала основы. Основные физико-механические характеристики предлагаемого композиционного огнеупорного материала с упрочняющим хромсодержащим покрытием "УНИТЕК-1" (соответственно "УНИТЕК-2") обеспечивают:
высокую адгезионную способность по отношению к огнеупорной шамотной керамике;
уменьшение в 2,0-3,0 раза пористости (при толщине покрытия 0,5 1,0 мм) и, следовательно, снижение проницаемости газов в основу огнеупора, а также повышение его эрозионной стойкости;
существенное повышение механической прочности огнеупора;
увеличение в 2,0-3,0 раза износостойкости шамотного материала и изделий (кирпича ШБ-1).

Предлагаемый огнеупорный материал с упрочняющим покрытием и изделия из него обладают рядом преимуществ по сравнению с известными огнеупорными материалами и изделиями-аналогами благодаря улучшенным эксплуатационным характеристикам, которые обеспечиваются функционально ориентированными показателями упрочняющих хромсодержащих покрытий или рабочих поверхностных слоев ("УНИТЕК-1" или "УНИТЕК-2").

Реализованная новизна технического предложения в серии композиций упрочняющих покрытий, различных по природе, структуре и адгезионной совместимости (способности) огнеупоров, служит базовой основой создания нового класса композиционных слоистых материалов с заданным функциональным предназначением в различных областях техники, технологий и процессов. Практическая осуществимость технического решения подтверждена способом производства и нанесения покрытий методом термохимического синтеза, обеспечивающим высокие эксплуатационные свойства и показатели качества изделий, использующихся в условиях высоких термических, эрозионных, скоростных нагрузок, действующих в статическом и динамическом режимах.

Новые огнеупорные материалы с упрочняющими покрытиями и способ их производства прошли комплексные испытания в реальных условиях эксплуатации функционирующего первого отечественного кремационного комплекса "Органика-1".

Таким образом, промышленная применимость как самих материалов, так и предлагаемого способа их производства подтверждает их практическую полезность.

Изобретение относится к области создания огнеупорных материалов и технологии нанесения на них упрочняющих поверхностных слоев покрытий, обеспечивающих существенное повышение эксплуатационных показателей и свойств изделий в условиях применения их в контакте с статическими и динамическими воздействиями высокотемпературных, высокоскоростных и агрессивных сред. Известные материалы и изделия на их основе не обладают требуемыми показателями качества, так как применяющиеся покрытия адгезионно связываются только с высокопористыми основами подложки и в результате пропитки шликером приповерхностных слоев не обеспечивают исключение протекания химических процессов в порах, что является причиной разрушения огнеупора и малого срока его службы. В предлагаемом техническом решении эта проблема решена на базе создания нового состава упрочняющего покрытия в виде слоистой композиции, содержащей в качестве основы хромовые соединения (трехокиси шестивалентного хрома, оксида трехвалентного хрома и др. ), которая наносится на поверхность подложки (независимо от ее пористости) способом высокотемпературного синтеза. Твердофазное спекание композиционного хромсодержащего материала обеспечивает образование низкопористого упрочняющего покрытия, способного работать в условиях высоких экстремальных статических и динамических нагрузок, обладающего высокой износостойкостью, механической прочностью и стойкостью к тепловым нагрузкам. Новые упрочняющие хромсодержащие покрытия, нанесенные на различные огнеупорные подложки, прошли комплексную проверку, показали свою приоритетность и использованы в первом отечественном кремационном комплексе "Органика-1". с.п. ф-лы.

1. Огнеупорный материал для изготовления огнеупорных изделий, содержащий керамическую алюмосиликатную основу и упрочняющее покрытие, выполненное экзотермическим синтезом из шликерной массы, полученной затворением раствором жидкого стекла шихты, содержащей окислитель и восстановитель порошкообразный алюминий, отличающийся тем, что в шихте используют в качестве окислителя оксид хрома и дополнительно вводят бор аморфный и тетрафторборат калия при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид хрома 40 60
Порошкообразный алюминий 25 52
Бор аморфный 8 15
Тетрафторборат калия 2 7 сверх 100%
а шихту затворяют 10 20%-ным раствором жидкого стекла в соотношении 1,5 1,6 1, причем упрочняющее покрытие содержит бориды хрома и алюминия с суммарной массовой долей боридов 35 65% оксиды хрома и алюминия - остальное.

Оксид хрома 40 60
Порошкообразный алюминий 25 52
Бор аморфный 8 15
Тетрафторборат калия 2 7 сверх 100%
шликер получают затворением шихты 10 20%-ным раствором жидкого стекла в соотношении 1,5 1,6 1, осуществляют нагрев до температуры инициирования синтеза, равной 700 800^oС, а синтез и спекание при 1450 1800^oС.