СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНЫМ ПРОЦЕССОМ РАСТВОРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/04 G05D27/00 

Изобретение относится к автоматизации процессов полимеризации и может быть использовано в производстве синтетических каучуков.

Известен способ управления процессом растворной полимеризации сопряженных диенов путем регилирования конверсии мономера в первом реакторе воздействием на расход катализатора в этот аппарат и регулировании температуры в зависимости от вязкости (авт. св. N 1024455, кл. C 08 F 136/04, G 05 D 27/00, опублик. в БИ N 23, 1983).

Однако в известном способе не учитывается вязкость (конверсия) после второго реактора и не стабилизируется температура в аппаратах, что не позволяет с высокой точностью стабилизировать вязкость и содержание блочного полимера.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ управления непрерывным процессом получения разветвленного полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии анионного катализатора в батарее реакторов при стабилизированных значениях температуры, расхода реакционной смеси и температуры полимеризации в первом реакторе путем регулирования вязкости по Муни линейного полимера воздействием на подачу катализатора в предреактор и первый реактор и перепада вязкости по Муни до ввода разветвляющего агента и на выходе батареи изменением расхода разветвляющего агента (авт. св. N 1571049, кл. C 08 F 136/04, G 05 D 27/00, опублик. 15.06.90 в БИ N 22, 1990).

Однако в известном способе регулирования температуры в первом реакторе осуществляется изменение подачи хладоагента в рубашку этого аппарата, что менее эффективно (т. е. ниже качество стабилизации температуры) и экономически невыгодно, чем стабилизация температуры реакции изменением температуры растворителя, подаваемого на полимеризацию. Действительно, канал управления "температура на первом реакторе-расход хладоагента" имеет большее запаздывание, чем канал "температура реакции-температура растворителя".

Кроме того, подачей хладоагента отводится часть тепла в процессе полимеризации, однако отвод этого тепла можно осуществить понижением температуры растворителя и таким образом экономится холод (отсутствие подачи хладоагента) и тепло для нагрева растворителя на ту величину, которая отводится хладоагентом, т.е. отсутствует потеря энергии нагреть, чтобы потом охладить.

Широко известны способы регулирования вязкости на выходе батареи посредством стабилизации вязкости или конверсии в первых реакторах батареи, что также не решает проблемы получения продукта высокого качества из-за того, что первый реактор батареи отличается значительной нестационарностью. В этом реакторе под влиянием примесей в исходных продуктах могут возникать ситуации, когда, например, снижение вязкости вызвано уменьшением конверсии мономеров и уменьшение катализатора в этом случае для стабилизации вязкости только усугубит ситуацию, и наоборот -при стабилизации конверсии величина ее может остаться неизменной, а вязкость или увеличится или уменьшится.

Кроме того, регулирование температуры в реакторах батареи изменением концентрации шихты вызывает изменение концентрациирации полимера в полимеризате, вязкости, конверсии и затрудняет определение показателя качества по указанным выше косвенным параметрам.

Вышеизложенное относится и к регулированию температуры во втором реакторе изменением расхода растворителя в этот реактор.

Сущность изобретения заключается в том, что в известном способе управления непрерывным процессом растворной сополимеризации бутадиена и стирола путем регулирования температуры в первом реакторе регулированием вязкости на выходе реактора изменением расхода катализатора в первый реактор, регулированием расхода растворителя, отличающийся тем, что регулируют температуру в первом реакторе воздействием на температуру растворителя, воздействием на расход и температуру теплоносителя в теплообменник подогрева растворителя при закрытой подаче хладоагента в рубашку первого реактора с учетом изменения расхода и температуры шихты, причем расход теплоносителя уменьшают на величину, зависящую от второй производной функции температуры, при изменении температуры выше заданной положительной величины и наоборот, при изменении первой производной температуры меньше заданной отрицательной величины, увеличивают на величину, зависящую от второй производной функции температуры расхода теплоносителя, уменьшают или увеличивают температуру теплоносителя при приближении температуры реакции в первом реакторе к верхнему или нижнему заданным значениям соответственно, регулируют температуру во втором реакторе при ее снижении ниже максимального значения расходом хладоагента в рубашку, при значении температуры выше максимального значения и максимальном расходе хладоагента регулируют температуру во втором реакторе изменением расхода растворителя в этот реактор, при этом расход растворителя во второй реактор не изменяют при снижении температуры ниже максимального значения, регулируют вязкость на выходе второго реактора изменением расхода катализатора в первый реактор с коррекцией расхода катализатора в зависимости от изменения конверсии мономеров в первом реакторе.

Вышеперечисленные признаки в совокупности с известными обеспечивают повышение точности регулирования характеристической вязкости, содержания блочного полистирола в полимере и экономической эффективности производства. Так, ведение технологического процесса без расхода хладоагента в первый реактор позволяет поднять экономическую эффективность производства за счет экономии холода и тепла. Воздействие на температуру теплоносителя в теплообменнике для подогрева температуры растворителя позволяет повысить эффективность теплообмена, так как известно, что скорость теплопередачи в теплообменнике зависит от перепада температур между веществом принимающее тепло и отдающего его, а это, в свою очередь, повышает эффективность регулирования температуры в первом реакторе при воздействии на расход теплоносителя, за счет чего качество стабилизации температуры в первом реакторе повышается. При этом повышается также качество регулирования температуры реакции при учете изменения расхода и температуры шихты (согласно известному принципу компенсации возмущений). Наконец, коррекция расхода теплоносителя в зависимости от второй производной функции температуры реакции позволяет оценить величину пришедшего неизмеряемого возмущения и своевременно компенсировать его потому, что вторая производная характеризует кривизну функции: чем больше кривизна (вторая производная), тем больше возмущение, тем большее воздействие необходимо приложить для компенсации его. Жесткая стабилизация температуры реакции в первом реакторе обеспечивает повышение качества регулирования содержания блочного полистирола (а также качество каучука). В силу большой разницы в константах сополимеризации бутадиена и стирола при совместной их полимеризации сначала полимеризуется бутадиен с небольшим количеством стирола и после исчерпания бутадиена присоединяется оставшаяся часть стирола (блок полистирола).

Однако при больших изменениях температуры реакции изменяются константы скоростей реакции, в связи с чем изменяется и количество стирола в сополимере, и количество блочного полистирола (в частности, завышение содержания блочного полистирола происходит при снижении температуры полимеризации и наоборот).

Регулирование температуры во втором реакторе хладоагентом в рубашку аппарата и в случае максимального его расхода подачей растворителя обеспечивает высокую точность за счет повышения запаса по регулированию и эффективности, в то же время воздействие на растворитель в особых случаях (при росте температуры и максимальном расходе хладоагента) практически редко наносит возмущения (по концентрации полимера в полимеризации) для контура стабилизации вязкости после второго реактора.

Кроме того, замораживание подачи растворителя во второй реактор на достигнутом уровне при снижении температуры (ниже максимальной) обеспечивает нахождение того минимального расхода растворителя, при котором есть запас по регулированию температуры подачей хладоагента при постоянном расходе растворителя.

Регулирование вязкости после второго реактора подачей катализатора в первый с коррекцией расхода катализатора в зависимости от изменения конверсии мономеров в первый реактор позволяет повысить эффективность управления процессом по сравнению со стабилизацией вязкости или конверсии в первом или втором реакторах. Действительно, при управлении по первому реактору (по вязкости или конверсии) выпада из поля зрения такой важный для процесса второй аппарат, тогда как в нем в основном начинается полимеризоваться стирол. Регулирование конверсии (или вязкости) после второго реактора с учетом информации по конверсии (или вязкости) после первого реактора также мало эффективно. Так, управление только по конверсии не учитывает изменения вязкости, которая может быть разной при одной и той же конверсии и наоборот одинаковой при разной величине конверсии. Управление по вязкости без учета конверсии не учитывает ситуацию, когда при уменьшении конверсии вязкость также может уменьшаться и уменьшение катализатора для увеличения вязкости в этом случае только усугубит положение и приведет к недостатку катализатора (обрыву процесса).

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет отличие от существующих решений.

На чертеже представлена блок-схема, с помощью которой реализуется предлагаемый способ.

Схема состоит из теплообменника 1 для подогрева растворителя, емкости 2 для горячей воды, теплообменника 3 для нагрева воды, контура регулирования температуры горячей воды, состоящего из датчика 4 температуры, регулятора 5, клапана 6 на линии подачи пара, клапана 7 на линии подачи горячей воды, контура регулирования давления в линии циркуляции горячей воды, состоящего из датчика 8, регулятора 9, клапана 10, контура регулирования расхода растворителя, состоящего из датчика 11, регулятора 12, клапана 13, контура регулирования расхода стирола, состоящего из датчика 14, регулятора 15, клапана 16, контура регулирования расхода бутадиена, состоящего из датчика 17, регулятора 18, клапана 19, контура расхода катализатора, состоящего из датчика 21, регулятора 22, клапана 23, смесителей 20 и 24, датчика 25 температуры шихты, датчика 26 температуры после второго реактора, регулятора 27, температуры после второго аппарата, контура регулирования расхода хладоагента в рубашку второго реактора, состоящего из датчика 29, регулятора 28, клапана 30, реакторов процесса полимеризации 31 35, датчика вязкости 36 после второго аппарата, смесителя 37, датчика 38 температуры после первого реактора, контура регулирования расхода растворителя во второй аппарат, состоящего из датчика 39, регулятора 40, клапана 41, блока 42 регулирования вязкости после второго реактора, блока 43 стабилизации температуры после второго реактора и блока 44 стабилизации температуры после первого реактора. Блоки 42 44 реализуются в вычислительной машине.

Способ управления осуществляется следующим образом.

Растворитель с температурой 10^oC поступает в теплообменник 1, в котором подогревается горячей водой, расход которой регулируется клапаном 7 в зависимости от температуры в первом реакторе 31. Температура растворителей на выходе теплообменника 1 изменяется в диапазоне 22 32^oC, расход растворителя регулируется с помощью датчика 11, регулятора 12 и клапана 13. Вода после теплообменника 1 поступает в буферную емкость 2, из которой подается в теплообменник 3, где подогревается паром до 45 65^oC. Температура горячей воды регулируется с помощью датчика 4 температуры, регулятора 5 и клапана 6. Избыточная часть горячей воды возвращается в буферную емкость 2 через рециркуляционный контур, давление в котором регулируется с помощью датчика 8, регулятора 9, клапана 10. Подогретый до 22 - 32^oC растворитель из теплообменника 1 поступает в смеситель 20, где смешивается с бутадиеном и стиролом, расходы которых регулируются контурами, состоящих из датчика 17, регулятора 18, клапана 19 и датчика 14, регулятора 15, клапана 16 соответственно. Полученная шихта из смесителя 20 поступает в смеситель 24, в котором смешивается с катализатором (нормальный литийбутил). Расход катализатора регулируется контуром, состоящим из датчика 21, регулятора 22, клапана 23. Концентрация мономеров в шихте составляет порядка 15 мас. причем концентрация стирола составляет 9,7% масс, а бутадиена 5,3% масс, расход шихты на батарею колеблется в пределах 14 18 I. Катализатор поступает в растворе толуола с концентрацией 0,15 0,25^ч г•моль/л.

Шихта из смесителя 24 попадает в первый реактор 31 батареи. Полимеризат из первого реактора 31 поступает через смеситель 37, где смешивается с растворителем, подаваемым во второй реактор 32. Температура во втором реакторе стабилизируется изменением подачи хладоагента с помощью датчика 29, регулятора 28, клапана 30 и расхода растворителя во второй реактор с помощью датчика 39, регулятора 40, клапана 41. В ходе процесса полимеризации непрерывно контролируется вязкость с помощью вискозиметра типа ВВН-5М, датчик которого установлен на выходе из второго реактора (датчик 36). В блоке 42 формируется задание регулятору 22 расхода катализатора в первый реактор (с целью стабилизации вязкости после второго реактора с коррекцией расхода от конверсии мономеров в первом реакторе) следующим образом:
а) расчет конверсии мономеров после первого реактора
K₁ (T₁ -τ_m)L, (1)
где L коэффициент;
T₁ температура реакции в первом аппарате;
τ_м температура шихты, пропущенная через фильтр вида
,
где t время;
τ запаздывание между изменениями температуры шихты и температуры реакции T₁;
б) вязкость после второго аппарата определяется как
M₂ = d_o + d₁μ + d₂τ_м + d₃T₂,
где μ динамическая вязкость (датчик 36);
T₂ температура после второго реактора;
t_м концентрация мономеров в шихте, пропущенная через фильтр аналогично формуле (2), при этом текущая мгновенная концентрация мономеров в шихте вычисляется по формуле
,
где G_б G_с расход бутадиена и стирола соответственно;
G_р расход растворителя;
в) задание регулятору 22 по расходу катализатора в первый реактор с коррекцией его в зависимости от изменения конверсии мономеров в первом реакторе рассчитывается следующим образом:
,
где G3k

задание регулятору 22 расхода катализатора;
Gначk начальный расход катализатора;
управляющее воздействие в зависимости от изменения конверсии в первом реакторе;
управляющее воздействие от изменения вязкости после второго реактора;
ε_к, ε рассогласование по конверсии и вязкости соответственно;
k31, μ32 заданное значение по конверсии и вязкости соответственно;
k′n, k′g, k_n, k_g настройки регуляторов.

В блоке 43 стабилизируют температуру во втором реакторе по следующей схеме:
а) регулирование температуры до максимального значения расходом хладоагента в рубашку второго реактора:
если T₂ < T_доп2 G_кл< G_хл то воздействие осуществляется на задание регулятора 28 расхода хладоагента согласно формулы
,
где G3хлi

, G3хлi-1 задание регулятору 28 расхода хладоагента моменты времени;
ε_Т= T₂- T32 рассогласование;
I_хл = kТn·Σε_Т интегральная часть воздействия;
T₂ скорость изменения температуры после второго реактора;
I_p= kpn·Σε_Т интегральная часть воздействия регулятора в расчете задания на расход растворителя;
T3Г, T₂ заданное и текущее значение температуры соответственно;
Gmaxхл максимальный расход хладоагента, равный шкале прибора;
kNn, kpn , kтg настройки регулятора;
б) регулирование температуры подачей растворителей во второй реактор
если T₂ > T_доп и G_хл= Gmaxхл, то воздействие производится на задание регулятору 40 расхода растворителя во второй реактор
G3pi= G3pi-1+ kpn·ε_Т + I_p+ kpg·kp2

где G3pi, G3pi-1 задание регулятору 40 расхода растворителя в i и i-1-моменты времени;
I_p= Kpn·Σε_i интегральная составляющая;
T_доп максимальное значение температуры.

Обнуление интегральных составляющих 1кл и 1р позволяет безударно осуществлять переход от воздействия на расход хладоагента к воздействию на расход растворителя и наоборот. Максимальное значение температуры T_доп это величина на 2^oC ниже регламентированной границы для температуры во втором реакторе (регламентная граница равна 80^oC).

В блоке 44 осуществляется регулирование температуры в первом реакторе с учетом изменений расхода и температуры шихты воздействием на расход и температуру теплоносителя:
а) расчет воздействия на клапан 7 расхода теплоносителя
V_i V₁+V₂+V₃+V₄, (7) где
U_л= μ(G_м - Gnм

) учет изменения расхода шихты;
μ коэффициент
текущий и начальный расход шихты на батарею;
V_i управляющее воздействие на клапан;
учет изменения температуры шихты;
к_ш, к₉ш коэффициенты;
ε_м = T3м - T_М рассогласование;
T3ш, T_ш заданное и текущее значение температуры шихты;
T_ш скорость изменения температуры шихты;
учет изменения температуры в первом реакторе;
к_и, к_п, к_д коэффициенты;
ε = T31 - T₁ рассогласование;
первая производная функции температуры в первом реакторе;
T31 T₁ заданная и текущая температура в первом реакторе;
V₄ 0, если -S_g< < S_g (8)
V₄ L , если > S_g
V₄-L , если < -S_g,
где U₄ коррекция расхода теплоносителя в зависимости от второй производной функции температуры в первом реакторе;
S_g допустимая скорость изменения температуры;
вторая производная функция T₁;
L коэффициент.

Первые производные , вторая производная температуры реакции в первом аппарате вычисляются методом апроксимации функции, заданной таблично в массиве квадратным трехчленом.

В этом случае регулируемая величина апроксимируется функцией вида y a•t^t+bt+c известным методом наименьших квадратов, тогда скорость изменения и вторая производная после дифференцирования квадратного трехчлена будет равна

где t время;
a, b и c коэффициенты.

Коэффициенты а и в вычисляются на каждом шаге по текущей информации для чего значение регулируемой величины заносится в массив с периодичностью 10 сек за промежуток времени 5 мин (т.е. 60 значений). Массив на каждом шаге обновляется: старое значение 5-минутной давности отбрасывается, а новое поступает в массив. С помощью такого приема с высокой точностью, несмотря на высокочастотную помеху в сигнале, определяется первая и вторая производные.

В частности, для получения аналитического выражения функции по дискретной информации и ее производных коэффициенты многочлена вычисляются из критерия минимума суммы квадратов отклонений

В силу необходимого условия экстремума функции нескольких переменных получим систему

Откуда после преобразований

Решение системы позволяет найти а, в и с, а значение первую и вторую производные, причем с высокой точностью, так как после апрексимации функция описывается аналитически:
б) Расчет воздействия на температуру теплоносителя задание регулятору 5:
при отклонении температуры в первом реакторе на 1,5 ^oC выше заданного , задание регулятору 5 уменьшается на 2 ^oC и наоборот, т.е.

если Т + 1,5 > T3В

, то T3В - 5;
если T₁ 1,5 < , то ,
где T3В заданное значение температуры горячей воды
Температура горячей воды стабилизируется стандартным ПИД регулятором воздействия на клапан 6 расхода пара.

Пример. Исходные данные:
G_б 1,1 т/ч; G_с 1,9 т/ч; G_р 15,7 т/ч; T 25 ^oC
T₁ 63^o; T₂ 77^o; μ 650 спз; Gначк

= 140 кт/ч; μ32= 52
Gmaxx= 40 м³/час; G_ш 18,7 т/ч; k31= 41,8
T31= 63^°C; T32 = 77^°C;; T_доп 78^oC; G3pi-1= 0; G3хлi-1= 35 м³/час
G_хл 34 м³/ч; GНм = 18,7 т/час
Заданный расход катализатора регулятору 22 равен:
а) расчет конверсии мономеров после первого реактора
К₁ L(T₁ T_ш) 1,1•(63-25) 41,8;
б) концентрации мономеров в шихте
;
в) вязкость после второго реактора
μ₂ 20,4 + 0,2 650 10.16 + 0,8 77 52;
г) расчет заданного расхода катализатора с учетом изменения конверсии после первого реактора в стационарном режиме
G3к= GНмк + ΔG₁ + ΔG₂ = 140 + 0 + 0 = 140 км/час.

Регилирование температуры после второго реактора в стационарном режиме при

так как T₂ <T_доп, т.е. 77 < 78^oC и G_хл < Gmaxхл

, то .

Регулирование температуры в первом реакторе воздействием на расход и температуру теплоносителя
,
т.е. воздействие на клапан каким было таким и осталось, при этом степень открытия клапана не изменится.

Таким образом, жесткая стабилизация температуры после первого и второго реактора обеспечивает повышение качества регулирования блочного полистирола, а регулирование вязкости после второго реактора с учетом изменения конверсии в первом реакторе позволяет повысить качество стабилизации характеристической вязкости на выходе батареи.

Использование предлагаемого способа и позволит сэкономить тепло и холод за счет экономии по расходу хладоагента (закрыта подача хладоагента в рубашку первого реактора).

Кроме того, улучшение однородности полимера по вязкости обеспечивает экономию пара на дегазацию.

Использование: автоматизация процессов полимеризации в производстве синтетических каучуков. Сущность изобретения: способ стабилизируют температуру в первом реакторе с учетом изменения расхода и температуры шихты воздействием на расход и температуру теплоносителя в теплообменник подогрева растворителя при закрытой подаче хладоагента в рубашку первого реактора, причем расход теплоносителя уменьшают на величину, зависящую от второй производной функции температуры, при изменении температуры выше заданной положительной величины и наоборот - при скорости изменения температуры меньше заданной отрицательной величины увеличивают указанным методом расход теплоносителя, уменьшают или увеличивают температуру теплоносителя, уменьшают или увеличивают температуру теплоносителя при приближении температуры реакции к верхней или нижней границам соответственно, регулируют температуру во втором реакторе до допустимого значения расходом хладоагента в рубашку и подачей растворителя в этот реактор при температуре выше допустимой и максимальном расходе хладоагента, при этом оставляют подачу растворителя во второй реактор на достигнутом уровне при снижении температуры ниже допустимой, регулируют вязкость после второго реактора подачей катализатора в первый реактор с коррекцией расхода катализатора в зависимости от изменения конверсии мономеров в первом реакторе. 1 ил.

Способ управления непрерывным процессом растворной сополимеризации бутадиена и стирола путем регулирования температуры в первом реакторе, регулированием вязкости на выходе реактора изменением расхода катализатора в первый реактор, регулированием расхода растворителя, отличающийся тем, что регулируют температуру в первом реакторе воздействием на температуру растворителя, воздействием на расход и температуру теплоносителя в теплообменник подогрева растворителя при закрытой подаче хладоагента в рубашку первого реактора с учетом изменения расхода и температуры шихты, причем расход теплоносителя уменьшают на величину, зависящую от второй производной функции температуры, при изменении температуры в первом реакторе выше заданной положительной величины, и наоборот, при изменении первой производной температуры меньше заданной отрицательной величины увеличивают на величину, зависящую от второй производной функции температуры, расход теплоносителя, уменьшают или увеличивают температуру теплоносителя при приближении температуры реакции в первом реакторе к верхнему или нижнему заданным значениям, соответственно регулируют температуру во втором реакторе при ее значении ниже максимального значения расходом хладоагента в рубашку, при значении температуры выше максимального значения и максимальном расходе хладоагента регулируют температуру во втором реакторе изменением расхода растворителя в этот реактор, при этом расход растворителя во второй реактор не изменяют при снижении температуры ниже максимального значения, регулируют вязкость на выходе второго реактора изменением расхода катализатора в первый реактор с коррекцией расхода катализатора в зависимости от изменения конверсии мономеров в первом реакторе.