СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F297/04 

Изобретение относится к получению термоэластопластов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности при получении полимерных материалов на основе блоксополимеров.

Известен способ получения блоксополимеров путем полимеризации стирола и его производных в среде органического растворителя (толуола) в присутствии катализатора (нормального бутиллития) при -10^oC +30^oC с последующей сополимеризацией сопряжения диенов (бутадиена, изопрена) и стирола и проведении реакции при 50-60^oC. Далее реакционную массу заправляют антиоксидантом и направляют на выделение блоксополимера [1]
Недостатком способа является низкое качество изделий, изготавливаемых на основе синтезируемого термоэластопласта (износостойкость обувных подошв и других материалов).

Известен способ получения разветвленных блоксополимеров сополимеризацией винилароматических углеводородов и сопряженных диенов в среде органического растворителя под действием "живых" форполимеров, приготовленных полимеризаций винилароматических углеводородов на литийорганических катализаторах [2]
Недостатком способа является низкое качество изделий, изготавливаемых из синтезируемого термоэластопласта.

Техническим результатом данного способа является получение термоэластопласта, позволяющего получать на его основе качественные изделия.

Для достижения технического результата в способе получения разветвленных блоксополимеров сополимеризацией винилароматических углеводородов и сопряженных диенов в среде органического растворителя под действием "живых" форполимеров, приготовленных полимеризацией винилароматических углеводородов на литийорганических катализаторах, форполимер разделяют на два потока, на одном из которых осуществляют сополимеризацию с сопряженным диеном, а на другом осуществляют полимеризацию винилароматического углеводорода, причем полученный полимер используют в качестве поливинилароматического наполнителя для введения в реакционную массу после разветвления форполимера на первом потоке.

На чертеже представлена блок схема, с помощью которой реализуется предложенный способ.

Схема состоит из реакторов 1_1-6, циркуляционных насосов 2_1-6, усреднителей 3_1-2, счетчиков "Турбоквант" 4, 5, 6, 15, отсеченных клапанов 7, 8, 9, 11_1-6, 12_1-6, 13_1-6, 16, 18, 18_1-6, вычислительное устройство 10, датчиков уровня 14_1-6, мерников 17_1-6 (позиции 1_2-5, 2_2-5, 11_2-5, 12_2-5, 13_2-5, 18_2-5, 14_2-5, 17_2-5 условно на чертеже не показаны).

Способ получения блоксополимеров осуществляют следующим образом.

В один из шести реакторов с мешалкой 1_1-6, емкостью 16 м³ каждый (например 1₁) загружают растворитель (бензин), стирол, раствор нормального бутиллития. Замер доз осуществляют с помощью счетчиков расхода типа "Турбоквант" 4, 5, 6, работающих с отсечными клапанами типа ЭПКД 7, 8, 9. Открытие клапанов 7, 8, 9 осуществляют по команде от вычислительного устройства (ВУ) 10, а закрытие по команде счетчиков 4, 5, 6 при наборе дозы. При открытии клапанов 7, 8, 9 по команде от ВУ 10 открывают также отсечной клапан 11₁ на входе в реактор 1₁.

В процессе загрузки исходных продуктов включают циркуляционный насос 2₁. В результате реакции происходит разогрев реакционной массы. Для охлаждения ее подают хладагент в рубашку реактора. При достижении определенной конверсии мономера подачу хладагента прекращают и реакционную массу выдерживают при выключенном циркуляционном насосе 2₁.

Образовавшийся раствор форполимера в равных количествах распределяют на 6 реакторов. Для этого по команде от ВУ 10 открывают отсечной клапан 12₁ на выходе реактора 1₁ и поочередно отсечные клапаны 13_2-6 на всасе насосов 2_2-6. Замер дозы форполимера осуществляют по изменению уровня в реакторе 1₁ с помощью уровнемера 14₁, реализованного на базе прибора "Сапфир 22ДВУ-ВН".

После закачки дозы в реактор 1₂ по команде ВУ 10 закрывают отсечной клапан 13₂ и открывают следующий, например 13₃ для закачки дозы форполимера в реактор 1₃ (аналогично заполняются реакторы 1₄-1₆).

Одновременно с подачей форполимера в реакторы 1₂-1₆ подают бутадион и растворитель.

Замер доз бутадиена осуществляют с помощью счетчика 15, работающего совместно с счетчиком клапаном 16, при открытии которого по команде от ВУ 10 открывают один из клапанов 11_2-6 на входе в реактора 1₂-1₆. На оставшемся в реакторе 1₁ форполимера полимеризуют стирол, который подают с помощью счетчика 5 и отсеченного клапана 8 одновременно с растворителем, подаваемым в реактор 1₁ с помощью счетчика 4 и отсеченного клапана 7. Таким образом, в реакторах 1_2-6 осуществляют синтез двухблочного сополимера, а в реакторе 1₁ синтезируют полиуглеводородный наполнитель. Для поддержания температурного режима полимеризации используют хладагент, который подают в рубашки реакторов.

По окончании процесса сополимеризации бутадиена в реакторы 1_2-6 из соответствующих мерников 17_2-6 с помощью отсеченных клапанов 18_2-6 подают заданное количество раствора тетраэтоксисилана и проводят сшивку двухблочного сополимера.

После окончания процесса сшивки отбирают пробу для определения индекса расплава и после получения анализа реакционную массу направляют в один из усреднителей 3_1,2, для чего по команде от ВУ 10 поступают сигналы на открытие соответствующего клапана 12_2-6 и клапана 18. После освобождения реакторов 1_2-6 указанные клапаны 12_2-6 закрывают. Одновременно с выгрузкой блоксополимера в усреднитель подают также полиуглеводородный наполнитель из реактора 1₁ для чего открывают клапан 12 ₁ и подают также антиоксидант (ионол). Смесь интенсивно перемешивают, отбирают пробу для определения индекса расплава полимера, а затем подают на выделение и сушку.

Таким образом, разделяя раствор форполимера на два потока, на одном из которых проводят сополимеризацию с сопряженным диеном (бутадиеном) и сшивку двухблочного полимера, а на втором потоке полимеризуют винилароматический углеводород, который затем используют в качестве наполнителя, добиваются повышения качества изделий, изготавливаемых из блоксополимеров. Экспериментальная проверка способа в промышленных условиях, проведенная во II кв. 1993г. в цехе термоэластопластов на АО "Воронежсинтезкаучук", показала его эффективность и полезность.

Ниже проводятся численные примеры реализации способа в промышленных условиях и таблица сравнительных результатов испытаний способа по сравнению с прототипом.

Численный пример. Проверка способа в производственных условиях осуществлялась по технологической схеме, включающей шесть реакторов емкостью 16 м³ каждый. Схема предусматривала возможность совместного получения блоксополимеров по прототипу и предложенному способу. В одном из реакторов (1₁) полимеризовали форполимер, который затем в заданных количествах распределяли на остальные реакторы, в реактор 1₂- для синтеза блоксополимера по прототипу, а в реакторы 1₃-1₆-для синтеза блоксополимера по предложенному способу.

На оставшемся в реакторе 1₁ форполимере синтезировали полиуглеводородной наполнитель.

Для получения форполимера в первый реактор загружали 3,60 т стирола, 5,5 т растворителя (бензина) и 1800 л литийбутила. Температуру полимеризации поддерживали 50^oC подачей хладагента в рубашку реактора.

Осуществляли расчет производной от температуры и при изменении знака производной подачу хладагента прекращали. После этого реакционную массу выдерживали в течении 20 мин. Конверсия мономера достигала 99% Затем реакционную массу распределяли между реакторами 1₁-1₆, по 1,8 т в реактор. На форполимер подавали бутадиен и растворитель в количествах 1,3 т и 4 т соответственно, а в реактор 1₁ стирол в количестве 1,3 т и растворитель в количестве 5,5 т. Температуру полимеризации поддерживали 90^oC подачей хладоагента в рубашку реактора. Определяли производную от температуры и при изменении знака производной подачу хладагента прекращали. Реакционную массу выдерживали 0,5 ч, после чего в нее вводили сшивающий агент 10%-ный раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в количестве 45 л на один реактор. По истечению 0,5 ч отбирали пробы на индекс расплава и прочность блоксополимера. Данные анализов представлены в таблице.

Реакционную массу реактора 1₂ (блоксополимер по прототипу) направляли на выделение и сушку, а в реакторы 1₃-1₆ вводили полиуглеводородной наполнитель, который синтезировали в реакторе 1₁ при 50^oC параллельно с синтезом двухблочного полимера и его сшивкой.

За это время процесс в реакторе 1₁ заканчивался полностью (конверсия 99,9%).

Наполнитель подавался в, мас. к блоксополимеру (10, 20, 30, 40) что составляло 0,19; 0,38; 0,57; 0,76 т или в виде реакционной массы 0,86; 1,72; 2,58; 3,44 т соответственно. После перемешивания реакционной массы в течении 20 мин осуществляли отбор проб для анализа на индекс расплава и прочность блоксополимера, после чего реакционную массу направляли на выделение и сушку. Данные анализов наполненного блоксополимерами представлены в таблице.

В примере таблицы приведена сравнительная оценка показателей блоксополимера без добавления углеводородного наполнителя, а в примерах 2,3,4,5 с добавлением 10% 20% 30% 40% наполнителя.

Как видно из данных таблицы, с увеличением содержания наполнителя износостойкость изделий увеличивается соответственно указанным добавкам 10% 20% 30% 40% Наилучшие показатели имеют подошвы с содержанием наполнителя 20 30%
Помимо повышения качества ввод в блоксополимер полиуглеводородного наполнителя снижает себестоимость готового продукта и увеличивает прибыль за счет использования более дешевого сырья.

Использование: для получения термоэластопластов при получении полимерных материалов на основе блоксополимеров. Сущность изобретения: в способе получения разветвленных блоксополимеров сополимеризацией винилароматических углеводородов и сопряженных диенов в среде органического растворителя под действием "живых" форполимеров, приготовленных полимеризацией винилароматических углеводородов на литийорганических катализаторах, форполимер разделяют на два потока. На одном потоке осуществляют сополимеризацию с сопряженным диеном, на втором потоке осуществляют полимеризацию винилароматического углеводорода. Полученный полимер используют в качестве поливинилароматического наполнителя для введения в реакционную массу после разветвления форполимера на первом потоке. 1 ил., 1 табл.

Способ получения разветвленных блоксополимеров сополимеризацией винилароматических углеводородов и сопряженных диенов в среде органического растворителя под действием "живых" форполимеров, приготовленных полимеризацией винилароматических углеводородов на литийорганических катализаторах, отличающийся тем, что форполимер разделяют на два потока, на одном из которых осуществляют сополимеризацию с сопряженным диеном, а на втором осуществляют полимеризацию винилароматического углеводорода, причем полученный полимер используют в качестве поливинилароматического наполнителя для введения в реакционную массу после разветвления форполимера на первом потоке.