СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА Российский патент 1998 года по МПК C08F212/08 C08F279/02 C08F2/02 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к получению (со)полимеров стирола, в том числе в присутствии эластомеров, непрерывной полимеризацией в массе.

(Со)полимеры стирола, а именно гомополистирол, сополимеры стирола с производными акриловой или метакриловой кислоты, а также полимеры, усиленные эластомерами (каучуками и/или термоэластопластами), такие, как ударопрочный полистирол и/или акрилонитрилбутадиенстирольные сополимеры (АБС), являются конструкционными материалами и находят широкое применение во многих отраслях промышленности, в частности, для изготовления деталей и корпусов телевизоров, телефонных аппаратов, корпусов холодильников, упаковки и т.п.

При осуществлении непрерывных процессов полимеризации в массе стирола или его смеси с другими виниловыми мономерами, особенно в присутствии эластомеров, образуются высоковязкие растворы полимера в мономере или в смеси мономеров. Вязкость этих растворов зависит от концентрации полимера, его молекулярной массы, состава и температуры. Обычно технологический процесс полимеризации разбивают на ряд стадий (ступеней) с различной концентрацией полимера и температурой реакции. На всех стадиях процесса наиболее трудной проблемой является отвод теплоты полимеризации и создание условий для эффективного теплообмена и перемешивания, а также поддержание температуры реакционной массы в заданных пределах и поддержание постоянного состава полимеризационной массы. Наиболее трудно решается проблема отвода теплоты полимеризации на стадии форполимеризации, когда концентрация полимера составляет 20-45 мас.%. При указанных концентрациях скорость процесса высока, выделяется большое количество тепла, а реакционная масса уже имеет высокую вязкость, поэтому отвод тепла через обычные теплообменные поверхности, такие, как рубашка аппарата (реактора), практически невозможен и требуются специальные приемы для поддержания заданного режима полимеризации и избежания аварийных ситуаций.

Известен [патент США N 3954722, кл. 526-68, 1976.] способ получения (со)полимеров стирола непрерывной полимеризацией в массе стирола, или смеси стирола с акрилонитрилом (АН) и/или метилметакрилатом (ММА), или раствора каучука в смеси стирола и АН (возможно в присутствии инертного растворителя) в нецельнозаполненном реакторе (или каскаде нецельнозаполненных реакторов) в условиях кипения реакционной массы (мономеров). Пары мономера(ов) конденсируются в выносном холодильнике. Часть полимеризуемой массы отводят из реактора в специальную зону смешения, куда подают конденсат мономера(ов) и питающий реактор раствор. В зоне смешения полимеризуемая масса, конденсат и питающий раствор интенсивно перемешиваются и смесь, имеющую температуру ниже температуры, поддерживаемой в реакторе полимеризации, возвращают в реактор. Из реактора полимеризуемая масса с конверсией мономера(ов) ≈ 80%, содержащая непрореагировавшие мономеры и, возможно, инертный растворитель, подается в вакуумное устройство для отделения полимера от летучих. Указанный способ позволяет обеспечить достаточное усреднение полимеризуемой массы с конденсатом и питающим раствором и достаточно эффективно отводить теплоту реакции полимеризации за счет испарения мономеров и охлаждения части полимеризуемой массы в зоне смешения с конденсатом и питающим раствором.

Однако при снятии тепла испарением мономера(ов) при кипении полимеризуемой массы в реакторе невозможно избежать конденсации части паров на крышке и стенках реакторов, поскольку они нецельнозаполненные, и возврата конденсата в реактор, что приводит к получению неоднородного по молекулярно-массовому распределению (ММР) продукта, а в случае сополимеризации стирола с АН или ММА, так как пары обогащены более легколетучим компонентом, и к получению непостоянного по составу сополимера. Кроме того, поскольку в реакторе есть газовая фаза, в процессе эксплуатации возникает налипание полимера на стенках реакторов и валах мешалок на границе раздела фаз. Из-за налипания полимера непрерывный процесс требует периодических остановок для чистки аппаратуры, а весь налипший полимер идет в отходы. При возникновении экстремальных ситуаций (при "разгоне" процесса) может происходить вспенивание полимеризуемой массы и возможна забивка полимером конденсатора-теплообменника и идущих к нему труб.

Известен также [патент РФ N 2010805, кл. C 08 F 255/06, 1994] способ получения стирольных термопластичных смол путем непрерывной полимеризации смеси стирола и АН в присутствии радикального инициатора и эластомера в среде инертного растворителя в двух последовательно установленных цельнозаполненных трубчатых реакторах с последующей отгонкой непрореагировавших мономеров и растворителя в тонкопленочном испарителе и их рециклом. Для съема теплоты полимеризации трубчатые реакторы снабжены наружными кожухами (рубашками) и встроенными внутрь реакторов трубами для пропускания потока теплоносителя. Каждый реактор оборудован мешалкой с 48 горизонтальными лопастями. В реакторах поддерживается температура 70-150^oC, предпочтительно в первом реакторе - 103-108^oC и во втором реакторе 111-119^oC.

Способ по патенту РФ N 2010805 обеспечивает равномерную степень прививки мономеров на всех эластомерных цепях, осуществляется без кипения реакционной массы, а следовательно, позволяет получить однородные сополимеры стирола (АБС-сополимеры) как по составу, так и по ММР.

Недостатками указанного способа являются:
сложность конструкции используемых реакторов ввиду наличия встроенных теплообменных поверхностей и многоярусной мешалки;
недостаточная интенсивность теплообмена, связанная с тем, что теплота полимеризации отводится только через теплообменные поверхности реактора, в котором трудно разместить значительные встроенные поверхности, в результате чего могут возникнуть трудности с теплосъемом при экстремальных технологических ситуациях (повышенная вероятность "разгона" процесса и остановки мешалки);
наличие в реакторах "затененных" зон из-за встроенных поверхностей теплообмена, что создает повышенную вероятность застоя полимеризуемой массы в них, а следовательно, и налипания полимера на стенках реактора и теплообменных поверхностях ("зарастание" отдельных зон реактора);
производительность процесса невысока, так как более 50% полимеризуемой массы составляет инертный растворитель и выходящая из второго реактора масса (после окончания процесса полимеризации) имеет содержание твердой фазы всего только 30-40%..

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту РФ N 1005429 (кл. C 08 F 279/02, опубл. 1993), в соответствии с которым сополимеры стирола получают непрерывной сополимеризацией в массе смеси стирола с АН и/или ММА или раствора каучука (эластомера) в смеси указанных мономеров. Способ включает подачу питающего раствора в каскад последовательно расположенных цельнозаполненных реакторов, отвод части полимеризуемой массы из реактора (одного или двух) в связанную с ним зону охлаждения, смешение этой части массы с конденсатом мономеров (ранее полученным), охлаждение ее путем испарения низкокипящих веществ и возврат охлажденной массы в тот же реактор. Смешение полимеризуемой массы с конденсатом и ее охлаждение испарением выполняют раздельно в отдельных зонах, при этом потоки конденсата и массы, отводимой на охлаждение, объединяют в зоне смешения до подачи в зону охлаждения, а введение смеси полимеризуемой массы с конденсатом в зону охлаждения осуществляют с диспергированием потока.

Процесс получения сополимеров стирола по описанному способу- прототипу позволяет получать достаточно однородный по составу продукт и осуществить достаточно эффективный отвод тепла полимеризации с использованием простого оборудования - типовых емкостных реакторов с мешалками и несложных испарительных емкостей. Циркуляция полимеризуемой массы (отвод ее из реактора, охлаждение и возврат в тот же реактор) улучшает теплообмен, уменьшает вероятность образования застойных зон.

Однако способ по прототипу не обеспечивает достаточно надежного во времени отвода тепла полимеризации из реактора, в котором поддерживается концентрация сополимера в пределах 20-45 мас.%, поскольку охлаждение части полимеризуемой массы в испарителе до температуры на 5-10^oC ниже температуры, поддерживаемой в реакторе, лишь незначительно (в 1,5-2 раза) снижает скорость полимеризации массы, что приводит с течением времени к обрастанию испарителя сополимером. Наличие конденсата, особенно при концентрации сополимера 40-45 мас.%, когда конденсат плохо смешивается с полимеризуемой массой, также способствует обрастанию испарителя сополимером и приводит к неоднородности состава получаемого сополимера.

Кроме того эффективность снятия тепла испарением в выносном испарителе ограничена при преодолении экстремальных технологических ситуаций, которые возможны при форполимеризации стирола или его смеси с АН или ММА при концентрации (со)полимера 20-45 мас.%.

Возможность возникновения экстремальных ситуаций связана с тем, что, как уже указывалось выше, процесс (сополимеризации стирола протекает с большим выделением тепла и при указанных концентрациях, когда скорость процесса высока и быстро возрастает вязкость полимеризуемой массы (особенно в системах, содержащих АН и эластомер), возможны местные перегревы полимеризуемой массы, что при недостаточно эффективном теплообмене может привести к резкому неконтролируемому возрастанию температуры ("экзотермии") и вязкости массы во всем объеме реактора, т.е. к "разгону" процесса. Экстремальные (аварийные) технологические ситуации возможны и при неожиданной остановке мешалки в реакторе и при некоторых других неполадках технологического оборудования.

При экстремальной ситуации необходимо быстро снизить температуру потока циркулирующей полимеризуемой массы, что по способу-прототипу можно осуществить только за счет резкого понижения остаточного давления в испарителе, однако это приводит к вспениванию полимеризуемой массы в испарителе и, как следствие, к временному ухудшению работы циркуляционного устройства, которое плохо запитывается вспененной массой. При резком понижении давления в испарителе значительно увеличивается количество конденсата мономера(ов), который плохо смешивается с циркулирующей массой, что еще больше ухудшает работу циркуляционного устройства. Все это приводит к снижению расхода циркулирующего потока охлажденной полимеризуемой массы, обрастанию элементов испарителя полимером, а следовательно, к невозможности эффективного снятия тепла полимеризации в реакторах, в которых концентрация (со)полимера стирола поддерживается 20- 45 мас.% при возникновении экстремальных технологических ситуаций.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в надежном во времени отводе тепла полимеризации из цельнозаполненного реактора, в котором поддерживается концентрация (со)полимера стирола 20-45 мас.% и повышении эффективности отвода тепла полимеризации при преодолении экстремальных технологических ситуаций (в указанном реакторе).

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения (со)полимеров стирола непрерывной полимеризацией в массе стирола или смеси стирола с АН или ММА, или раствора эластомера в стироле или в смеси стирола с АН, включающем подачу питающего раствора в каскад реакторов, отвод части полимеризуемой массы из цельнозаполненных реакторов в связанные с ними зоны охлаждения, охлаждение указанной части полимеризуемой массы и возврат охлажденной массы в соответствующий (тот же) реактор; охлаждение части полимеризуемой массы из реактора, в котором поддерживают концентрацию (со)полимера 20-45 мас.%, осуществляют в цельнозаполненном теплообменнике до температуры на 20-50^oC ниже температуры, поддерживаемой в указанном реакторе, после чего охлажденную массу разделяют по крайней мере на два потока, один из которых возвращают в цельнозаполненный теплообменник, а другой (другие) поток(и) охлажденной полимеризуемой массы возвращают в реактор, при этом массовое отношение потока(ов) охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемого(мых) в реактор к потоку питающего раствора составляет (0,7-5):1, а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемого в теплообменник, к потоку питающего раствора составляет (5-10):1.

На фиг. 1 представлена схема, иллюстрирующая предлагаемый способ; на фиг. 2 - схема возврата охлажденной полимеризуемой массы в реактор, в котором поддерживается концентрация (со)полимера 20-45 мас.% двумя потоками.

Описание технологической схемы заявляемого способа, представленной на фиг. 1.

Приготовленную реакционную смесь (питающий раствор) дозировочным насосом 1 через теплообменник 2 непрерывно подают в реактор 3, работающий в режиме полного заполнения. Реактор 3 снабжен мешалкой и теплообменной рубашкой. В теплообменнике 2 питающий раствор подогревается до заданной температуры. В реакторе 3 поддерживают концентрацию (со)полимера 20-45 мас.% и температуру 70-135^oC в зависимости от вида синтезируемого (со)полимера стирола.

Часть полимеризуемой массы из реактора 3 с помощью циркуляционного устройства 4 непрерывно подают в цельнозаполненный теплообменник 5, имеющий низкое гидравлическое сопротивление. В теплообменнике 5 за счет съема тепла через встроенные теплообменные поверхности полимеризуемая масса охлаждается до температуры на 20- 50^oC ниже температуры, поддерживаемой в реакторе 3. Затем охлажденную массу разделяют на два потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4 и возвращают в теплообменник 5, а другой поток охлажденной полимеризуемой массы через регулирующий клапан 7 возвращают в реактор 3. Во время работы циркуляционное устройство 4 постоянно отбирает из реактора 3 часть полимеризуемой массы и вместе с потоком, поступающим через байпасный клапан 6, подает его в теплообменник 5. Время пребывания полимеризуемой массы в теплообменнике 5 составляет 1/16- 1/5 времени пребывания полимеризуемой массы в реакторе 3. Массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемого в теплообменник 5 (циркулирующего через теплообменник 5), к потоку питающего раствора составляет (5-10):1.

Массовое отношение потока охлажденной массы, возвращаемого в реактор 3 через регулирующий клапан 7, к потоку питающего раствора составляет (0,7-5): 1.

Из реактора 3 полимеризуемая масса с концентрацией (со)полимера 20-45 мас.% непрерывно поступает в верхнюю часть реактора 8, снабженного мешалкой, теплообменной рубашкой и работающего в режиме полного заполнения. В реакторе 8 поддерживают концентрацию (со)полимера 60-85% и температуру 120-170^oC в зависимости от вида получаемого (со)полимера. Часть полимеризуемой массы из реактора 8 непрерывно подают в вакуумный испаритель 9. В испарителе 9 полимеризуемая масса охлаждается за счет испарения части мономера(ов) и в соответствующих случаях растворителя при пониженном давлении до температуры на 8-20^oC ниже температуры полимеризуемой массы, поддерживаемой в реакторе 8. Охлажденную полимеризуемую массу из испарителя 9 с помощью циркуляционного устройства 10 возвращают в реактор 8.

Из нижней части реактора 8 полимеризуемая масса, имеющая концентрацию 60-85 мас.%, с помощью выгрузного насоса 11 непрерывно подается в вакуумную камеру 12 через встроенный в ее верхнюю часть подогреватель. В подогревателе полимеризуемая масса нагревается до температуры 190-250^oC и в вакуумной камере 12, где поддерживают остаточное давление 5-20 мм рт.ст., происходит отделение (со)полимера от летучих - непрореагировавших мономеров и растворителя (в случае его использования). Расплав (со)полимера из вакуумной камеры 12 выгрузным устройством 13 подается на грануляцию (на схеме не показана).

Отогнанные в вакуумном испарителе 9 и вакуумной камере 12 непрореагировавшие мономеры и растворитель (в случае его использования) после конденсации возвращают в цикл (для приготовления питающего раствора или через дополнительные статические смесители в реакторы 3 и/или 8).

По данной схеме в процессе полимеризации конверсия мономеров и температура в реакторах может варьироваться в широких пределах в зависимости от вида синтезируемого (со)полимера и требуемого качества готового продукта.

На фиг. 2 представлен вариант выполнения изобретения, при котором охлажденную полимеризуемую массу на выходе из теплообменника 5 разделяют на три потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4, а два других потока охлажденной массы через регулирующие клапаны 7/1 и 7/2 возвращают в реактор 3 в разные по высоте точки. Реактор 3 выполнен при этом двухзонным; температура полимеризуемой массы в зонах реактора 3 может поддерживаться одинаковой или различной. Возврат охлажденной полимеризуемой массы в реактор 3 несколькими потоками (2-3) целесообразно осуществлять при синтезе сополимеров типа АБС и ударопрочного полистирола.

При получении сополимеров типа АБС и ударопрочного полистирола схема, представленная на фиг. 1, может быть дополнена еще одним реактором полного заполнения, выполняющим роль предфорполимеризатора. В этом случае такой реактор будет первым реактором каскада реакторов. На выходе из него концентрация сополимера составляет не выше 10- 15 мас.%. При получении гомополистирола или ударопрочного полистирола (в том случае когда полимеризуемая масса не содержит сомономера) реактор, в котором поддерживается концентрация полимера 60-85 мас.%, может работать как в режиме полного заполнения, так и частичного заполнения. В последнем случае отвод тепла полимеризации может осуществляться за счет испарения мономера (стирола) и в соответствующем случае растворителя в самом реакторе без возврата конденсата в тот же реактор.

В том случае, когда (со)полимер стирола, выходящий из реактора 8, содержит большое количество летучих (≈ 20-35 мас.%), может быть использована не одна, а две последовательно установленных вакуумных камеры со встроенными или выносными подогревателями.

При возникновении аварийной ситуации, например при "экзотермии", заявляемый способ позволяет направить в реактор 3 через клапан 7 охлажденный поток полимеризуемой массы в 4-8 раз больший, чем при работе в стационарном режиме, и тем самым преодолеть внезапное повышение температуры полимеризуемой массы. В случае внезапной остановки мешалки в реакторе 3 на время, необходимое для устранения неполадки, можно, закрыв байпасный клапан 6, использовать полную циркуляцию из теплообменника 5 в реактор 3.

По заявляемому способу могут быть получены гомополистирол, ударопрочный полистирол, сополимеры стирола с АН (САН), сополимеры стирола с ММА (МС) и АБС-сополимеры.

В качестве эластомеров могут быть использованы полибутадиеновые (с различным содержанием цис- и транс- изомеров), стирол-бутадиеновые, этилен-пропиленовые и др. каучуки, а также термоэластопласты, например блоксополимеры бутадиена со стиролом, и т.п. как индивидуально, так и в смесях.

Процесс можно проводить в присутствии инертного растворителя (этилбензол, толуол и др.) и перекисных инициаторов (бензоилпероксид, третбутилпербензоат, дилаурилпероксид, диперекись третичного бутила, третбутилпероксиизопропилкарбонат и др.) или без них.

В питающий раствор, кроме соответствующих получаемому (со)полимеру мономеров, эластомера и в необходимых случаях, растворителя и инициатора вводятся необходимые технологические добавки, такие, как стабилизатор, например тринонилфенилфосфит, 2,6-дитретбутилпараксилол, внутренняя смазка - медицинское вазелиновое масло, диоктилфталат, регулятор молекулярной массы, например третдодецилмеркаптан, димер альфаметилстирола и др.

Пример 1. Получение ударопрочного полистирола.

Периодически приготавливают питающий раствор, состоящий из 33159 кг стирола, 3150 кг полибутадиенового каучука, 5040 кг этилбензола, 630 кг медицинского вазелинового масла (пластификатор) и 21 кг 2,6-дитретбутилпараксилола (стабилизатор). Полученный раствор, содержащий 78,95 мас.% стирола, 7,5 мас. % каучука, 12 мас.% этилбензола, 1,5 мас.% пластификатора и 0,05 мас.% стабилизатора, дозировочным насосом 1 непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают через теплообменник 2 в первый реактор полимеризационного каскада - реактор 3. В теплообменнике 2 питающий раствор подогревается до 80^oC и при указанной температуре поступает в реактор 3. Реактор 3 представляет собой цельнозаполненный аппарат, снабженный мешалкой с регулируемым числом оборотов и рубашкой для подачи теплоносителя. В реакторе 3 поддерживают концентрацию полимера 28 мас.% и температуру 128±2^oC.

Для поддержания заданных температуры и конверсии часть полимеризуемой массы из реактора 3 циркуляционным устройством 4 непрерывно отводят из реактора 3 и подают в цельнозаполненный теплообменник 5. В теплообменнике 5 полимеризуемая масса охлаждается до 98±2, т.е. на З0^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе 3.

На выходе из теплообменника 5 охлажденную массу разделяют на два потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4 и возвращают вместе с полимеризуемой массой, отводимой из реактора 3, в теплообменник 5, а другой поток со скоростью 2520 кг/ч через регулирующий клапан 7 возвращают в реактор 3. Массовое отношение потока охлажденной массы, возвращаемого в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 0,7:1, а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемой в теплообменник 5, (суммарный поток охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемой в теплообменник 5 и отводимой из реактора 3 части полимеризуемой массы), к питающему потоку составляет 6:1. Таким образом, через теплообменник 5 постоянно циркулирует поток полимеризуемой массы со скоростью 21600 кг/ч.

Одновременно другую часть полимеризуемой массы из реактора 3, имеющую температуру 128±2^oC и концентрацию полимера 28 мас.% непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают во второй реактор полимеризационного каскада - реактор 8, представляющий собой цельнозаполненный аппарат, снабженный мешалкой с регулируемым числом оборотов и рубашкой для подачи теплоносителя. В реакторе 8 поддерживают концентрацию полимера 80 мас.% и температуру полимеризуемой массы 165±2^oC. Для поддержания заданной температуры и концентрации полимера часть полимеризуемой массы из реактора 8 непрерывно со скоростью 20000 кг/ч отводят из реактора 8 и подают в вакуумный испаритель 9. В вакуумном испарителе 9, в котором поддерживается давление 0,9 ата, полимеризуемая масса охлаждается за счет испарения части стирола и растворителя до температуры 145±2^oC. Охлажденную полимеризуемую массу из испарителя 9 с помощью циркуляционного устройства 10 возвращают в реактор 8.

Одновременно из реактора 8 другую часть полимеризуемой массы, имеющую концентрацию полимера 80 мас.% и температуру 165±2^oC, непрерывно со скоростью 3600 кг/ч выгрузным насосом 11 подают через подогреватель в вакуумную камеру 12. В подогревателе полимеризуемая масса нагревается до 230±2^oC и в вакуумной камере, где поддерживают остаточное давление 15 мм рт.ст., происходит отгонка непрореагировавшего стирола и этилбензола. Расплав полученного ударопрочного полистирола непрерывно со скоростью 2880 кг/ч выгружают из вакуум-камеры 12 выгрузным устройством 13 и направляют на грануляцию.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч.

Данные по составу и свойствам полученного ударопрочного полистирола (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Показатель текучести расплава (ПТР) при 200^oC и нагрузке 5 кг, г/10 мин - 3±0,5
Содержание каучука в полимере, мас.% - 8,5±0,4
Ударная вязкость по Изоду (с надрезом), кгс•см/см² - 12±0,5
Относительное удлинение,% - 45±3,0
Остаточный мономер, мас.%, не более - 0,1
Пример 2. Получение сополимера стирола с метилметакрилатом (МС).

Периодически приготавливают питающий раствор, состоящий из 20890 кг стирола, 13927 кг метилметакрилата, 6719 кг этилбензола, 420 кг медицинского вазелинового масла (пластификатор) и 42,0 кг Ирганокс 1010 (стабилизатор). Полученный раствор, содержащий 49,7 мас.% стирола, 33 мас.% метилметакрилата, 16 мас. % этилбензола, 1 мас.% медицинского вазелинового масла и 0,1 мас. % Ирганокс 1010, дозировочным насосом 1 непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают через теплообменник 2 в первый реактор полимеризационного каскада - реактор 3. В теплообменнике 2 питающий раствор подогревается до 65^oC и при указанной температуре поступает в реактор 3. Реактор 3 представляет собой цельнозаполненный аппарат, снабженный мешалкой с регулируемым числом оборотов и рубашкой для подачи теплоносителя. В реакторе 3 поддерживают концентрацию сополимера 35 мас.% и температуру 120±2^oC.

Для поддержания заданных температуры и конверсии часть полимеризуемой массы реактора 3 циркуляционным устройством 4 непрерывно отводят из реактора 3 и подают в цельнозаполненный теплообменник 5. В теплообменнике 5 полимеризуемая масса охлаждается до 80±2^oC, т.е. на 40^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе 3. На выходе из теплообменника 5 охлажденную массу разделяют на два потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4 и возвращают вместе с полимеризуемой массой, отводимой из реактора 3, в теплообменник 5, а другой поток со скоростью 3640 кг/ч через регулирующий клапан 7 возвращают в реактор 3. Массовое отношение потока охлажденной массы, возвращаемого в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 1:1, а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемой в теплообменник 5 (суммарный поток охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемой в теплообменник 5, и отводимой из реактора 3 части полимеризуемой массы), к питающему потоку составляет 8:1. Таким образом через теплообменник 5 постоянно циркулирует поток полимеризуемой массы со скоростью 28800 кг/ч.

Одновременно другую часть полимеризуемой массы из реактора 3, имеющую температуру 120±2^oC и концентрацию сополимера 35±2 мас.%, непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают во второй реактор полимеризационного каскада - реактор 8, аналогичный реактору, использованному в примере 1. В реакторе 8 поддерживают концентрацию полимера 75 мас.% и температуру полимеризуемой массы 140±2^oC.

Для поддержания заданной температуры и концентрации полимера часть полимеризуемой массы из реактора 8 непрерывно со скоростью 15000 кг/ч отводят из реактора 8 и подают в вакуумный испаритель 9. В вакуумном испарителе 9, в котором поддерживается давление 0,9 ата, полимеризуемая масса охлаждается за счет испарения части мономеров и растворителя до 120±2^oC. Охлажденную полимеризуемую массу из испарителя 9 с помощью циркуляционного устройства 10 возвращают в реактор 8.

Одновременно из реактора 8 другую часть полимеризуемой массы, имеющую концентрацию полимера 75 мас. % и температуру 140±2^oC, непрерывно со скоростью 3600 кг/ч выгрузным насосом 11 подают через подогреватель в вакуумную камеру 12. В подогревателе полимеризуемая масса нагревается до 220±2^oC и в вакуумной камере, где поддерживают остаточное давление 10 мм рт.ст., происходит отгонка непрореагировавшего стирола, метилметакрилата и этилбензола. Расплав полученного сополимера МС непрерывно со скоростью 2700 кг/ч выгружают из вакуум-камеры 12 выгрузным устройством 13 и направляют на грануляцию.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч. Данные по составу и свойствам полученного сополимера МС (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Состав сополимера, мас.%:
стирол - 60±1
метилметакрилат - 40±1
Ударная вязкость (без надреза), кгс•см/см² - 22±0,5
Показатель текучести расплава (ПТР) при 200^oC и нагрузке 5 кг, г/10 мин - 2,8±0,3
Светопропускание,% - 90±2
Пример 3. Получение сополимера стирола с акрилонитрилом (САН).

Периодически приготавливают питающий раствор, состоящий из 22797 кг стирола, 8010 кг акрилонитрила, 10500 кг этилбензола, 630 кг диоктилфталата и 63 кг тринонилфенилфосфита. Полученный раствор, содержащий 54,3 мас.% стирола, 19,1 мас.% акрилонитрила, 24,95 мас.% этилбензола, 1,5 мас.% диоктилфталата и 0,15 мас.% тринонилфенилфосфита, дозировочным насосом 1 непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают через теплообменник 2 в первый реактор полимеризационного каскада - реактор 3. В теплообменнике 2 питающий раствор подогревается до 85^oC и при указанной температуре поступает в цельнозаполненный реактор 3, аналогичный реактору, используемому в примере 1. В реакторе 3 поддерживают концентрацию сополимера 32 мас.% и температуру 118±2^oC. Для поддержания заданных температуры и конверсии часть полимеризуемой массы реактора 3 циркуляционным устройством 4 непрерывно отводят из реактора 3 и подают в цельнозаполненный теплообменник 5. В теплообменнике 5 полимеризуемая масса охлаждается до 98±2^oC, т.е. на 20^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе 3.

На выходе из теплообменника 5 охлажденную массу разделяют на два потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4 и возвращают вместе с полимеризуемой массой, отводимой из реактора 3, в теплообменник 5, а другой поток со скоростью 18000 кг/ч через регулирующий клапан 7 возвращают в реактор 3. Массовое отношение потока охлажденной массы, возвращаемого в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 5:1, а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемой в теплообменник 5 (суммарный поток охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемой в теплообменник 5, и отводимой из реактора 3 части полимеризуемой массы), к питающему потоку составляет 10:1. Таким образом, через теплообменник 5 постоянно циркулирует поток полимеризуемой массы со скоростью 36000 кг/ч.

Одновременно другую часть полимеризуемой массы из реактора 3, имеющую температуру 118±2^oC и концентрацию сополимера 32±2 мас.%, непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают во второй реактор полимеризационного каскада - реактор 8, аналогичный реактору, использованному в примере 1. В реакторе 8 поддерживают концентрацию полимера 75 мас.% и температуру полимеризуемой массы 140±2^oC.

Поддержание заданной температуры и концентрации полимера в реакторе 8 осуществляют аналогично примеру 2.

Условия выгрузки сополимера из реактора 8, удаления остаточных мономеров - стирола и акрилонитрила и растворителя в вакуум-камере 12 аналогичны примеру 2.

Расплав полученного сополимера САН непрерывно со скоростью 2484 кг/ч выгружают из вакуум-камеры 12 выгрузным устройством 13 и направляют на грануляцию.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч.

Данные по составу и свойствам полученного сополимера САН (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Состав сополимера, мас.%:
стирол - 74,8±1
акрилонитрил - 25,2±1
Ударная вязкость (без надреза), кгс•см/см² - 25±0,5
Показатель текучести расплава (ПТР) при 200^oC и нагрузке 5 кг, г/10 мин - 3,5±0,5
Светопропускание, % - 88±2
Пример 4. Получение гомополистирола (ПС).

Периодически приготавливают питающий раствор, состоящий из 35238 кг стирола, 6300 кг этилбензола, 420 кг медицинского вазелинового масла и 42 кг 2,6-дитретбутилпараксилола (стабилизатор). Полученный раствор, содержащий 83,9 мас.% стирола, 15 мас.% этилбензола, 1 мас.% медицинского вазелинового масла и 0,1 мас.% 2,6-дитретбутилпараксилола, дозировочным насосом 1 непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают через теплообменник 2 в первый реактор полимеризационного каскада - цельнозаполненный реактор 3. В теплообменнике 2 питающий раствор подогревается до 85±2^oC и при указанной температуре поступает в цельнозаполненный реактор 3, аналогичный реактору, используемому в примере 1. В реакторе 3 поддерживают концентрацию полимера 45 мас.% и температуру 132±2^oC. Для поддержания заданных температуры и конверсии часть полимеризуемой массы реактора 3 циркуляционным устройством 4 непрерывно отводят из реактора 3 и подают в цельнозаполненный теплообменник 5. В теплообменнике 5 полимеризуемая масса охлаждается до 102±2^oC, т.е. на 30^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе 3. На выходе из теплообменника 5 охлажденную массу разделяют на два потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4 и возвращают вместе с полимеризуемой массой, отводимой из реактора 3, в теплообменник 5, а другой поток со скоростью 12500 кг/ч через регулирующий клапан 7 возвращают в реактор 3. Массовое отношение потока охлажденной массы, возвращаемого в реактор, к потоку питающего раствора составляет 3,47:1, а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемой в теплообменник 5 (суммарный поток охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемой в теплообменник 5, и отводимой из реактора 3 части полимеризуемой массы), к питающему потоку составляет 5:1. Таким образом, через теплообменник 5 постоянно циркулирует поток полимеризуемой массы со скоростью 18000 кг/ч.

Одновременно другую часть полимеризуемой массы из реактора 3, имеющую температуру 132±2^oC и концентрацию полимера 45±2 мас.%, непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают во второй реактор полимеризационного каскада - реактор 8, аналогичный реактору, использованному в примере 1. В реакторе 8 поддерживают концентрацию полимера 80 мас.% и температуру полимеризуемой массы 165±2^oC.

Поддержание заданной температуры и концентрации полимера в реакторе 8 осуществляют аналогично примеру 1.

Условия выгрузки полимера из реактора 8, удаления остаточного мономера - стирола и растворителя в вакуум-камере 12 аналогичны примеру 1.

Расплав полученного полимера ПС непрерывно со скоростью 2880 кг/ч выгружают из вакуум-камеры 12 выгрузным устройством 13 и направляют на грануляцию.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч.

Данные по свойствам полученного ПС (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Прочность при растяжении, МПа - 400±20
Показатель текучести расплава (ПТР) при 200^oC и нагрузке 5 кг, г/10 мин - 8±0,8
Пример 5. Получение гомополистирола (ПС).

Процесс проводят аналогично примеру 4 за исключением следующего. В реакторе 3 поддерживают концентрацию полимера 20 мас.% и температуру 124±2^oC. Часть полимеризуемой массы, отводимой из реактора 3, охлаждают в теплообменнике 5 на 50^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе 3. Массовое отношение потока охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемого в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 0,7:1.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч.

Данные по свойствам полученного ПС (средние при отборе проб через каждые 4 ч)
Прочность при растяжении, МПа - 480±20
Показатель текучести расплава (ПТР) при 200^oC и нагрузке 5 кг, г/10 мин - 2±0,2
Пример 6. Получение АБС-сополимера.

Периодически приготавливают питающий раствор, состоящий из 2400 кг полибутадиенового каучука, 22496 кг стирола, 7104 кг акрилонитрила, 10667 кг этилбензола. В раствор вводят 64 кг тринонилфенилфосфита (стабилизатор). Полученный раствор, содержащий 5,7 мас.% каучука, 52,7 мас.% стирола, 16,6 мас.% акрилонитрила, 25 мас.% этилбензола, подогревают в теплообменнике 2 до 60^oC и со скоростью 3600 кг/ч дозировочным насосом 1 подают в первый реактор полимеризационного каскада - предфорполимеризатор (на фиг.1 не показан).

Предфорполимеризатор - реактор цельного заполнения, снабженный мешалкой, внутренними теплообменными поверхностями и рубашкой. В предфорполимеризаторе поддерживают температуру 85±2^oC и концентрацию полимера 8 мас.%. Одновременно в предфорполимеризатор подают растворы инициаторов в этилбензоле: 15%-ный раствор третбутилпербензоата со скоростью 8,33 кг/ч и 10%-ный раствор дилаурилпероксида со скоростью 6,5 кг/ч. В предфорполимеризаторе заданная температура поддерживается с помощью внутренних теплообменных поверхностей и рубашки.

Из предфорполимеризатора массу с концентрацией сополимера 8±0,5% непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают во второй реактор каскада - реактор 3, представляющий собой цельнозаполненный аппарат, снабженный мешалкой с регулируемым числом оборотов и рубашкой для подачи теплоносителя. Концентрация сополимера в реакторе 3 составляет 26 мас.%, температура 108±2^oC.

Для поддержания заданных температуры и конверсии часть полимеризуемой массы реактора 3 циркуляционным устройством 4 непрерывно отводят из реактора 3 и подают в цельнозаполненный теплообменник 5. В теплообменнике 5 полимеризуемая масса охлаждается до 88±2^oC, т.е. на 20^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе 3. На выходе из теплообменника 5 охлажденную массу разделяют на два потока, один из которых через байпасный клапан 6 подают на вход циркуляционного устройства 4 и возвращают вместе с полимеризуемой массой, отводимой из реактора 3, в теплообменник 5, а другой поток со скоростью 9360 кг/ч через регулирующий клапан 7 возвращают в реактор 3. Массовое отношение потока охлажденной массы, возвращаемого в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 2,6:1 а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемого в теплообменник 5 (суммарный поток охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемой в теплообменник 5, и отводимой из реактора 3 части полимеризуемой массы), к питающему потоку составляет 5:1. Таким образом, через теплообменник 5 постоянно циркулирует поток полимеризуемой массы со скоростью 18000 кг/ч.

Одновременно другую часть полимеризуемой массы из реактора 3, имеющую температуру 108±2^oC и концентрацию сополимера 26±2 мас.% непрерывно со скоростью 3600 кг/ч подают в третий реактор полимеризационного каскада - реактор 8, аналогичный реактору, использованному в примере 1. В реакторе 8 поддерживают концентрацию полимера 65 мас.% и температуру полимеризуемой массы 160±2^oC.

Для поддержания заданной температуры часть полимеризуемой массы из реактора 8 с температурой 160±2^oC непрерывно со скоростью 14000 кг/ч подают в испаритель 9. В испарителе 9 полимеризуемая масса охлаждается за счет испарения части мономеров и растворителя до температуры 144±2^oC. Охлажденную полимеризуемую массу из испарителя 9 с помощью циркуляционного устройства 10 возвращают в реактор 8. При этом температура массы в реакторе поддерживается на уровне 160±2^oC.

Одновременно из реактора 8 другую часть полимеризуемой массы, имеющую концентрацию полимера 65 мас.% и температуру 160±2^oC, непрерывно со скоростью 3600 кг/ч выгрузным насосом 11 подают через подогреватель в вакуумную камеру 12. В подогревателе полимеризуемая масса нагревается до 230±2^oC и в вакуумной камере, где поддерживают остаточное давление 10 мм рт.ст., происходит отгонка этилбензола и непрореагировавших мономеров - стирола и акрилонитрила.

Расплав полученного сополимера непрерывно со скоростью 2340 кг/ч выгружают из вакуум-камеры 12 выгрузным устройством 13 и направляют на грануляцию.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч.

Данные по составу и свойствам полученного АБС-сополимера (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Состав АБС- сополимера, мас.%:
стирол - 69,8±0,5
акрилонитрил - 22,1±0,3
каучук - 8,1±0,7
Физико-механические свойства АБС-сополимера:
Ударная вязкость по Изоду, кДж/м² - 10,5±0,5
Предел текучести при растяжении, кгс/см² - 420±20
Показатель текучести расплава (ПТР) при 220^oC и нагрузке 10 кг, г/10 мин - 13,7±0,5
Пример 7. Получение АБС-сополимера.

Процесс проводят аналогично примеру 6 за исключением следующего. Используют питающий раствор, содержащий 6,6 мас.% каучука, а в предфорполимеризатор подают 15%-ный раствор инициатора в этилбензоле - третбутилпероксиизопропилкарбоната со скоростью 10,5 кг/ч.

Температура полимеризуемой массы в предфорполимеризаторе 88±2^oC, концентрация сополимера 10 мас.%. Температура полимеризуемой массы в реакторе 3 104±2^oC, концентрация сополимера 28 мас.%. Массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемой в теплообменник 5, к потоку питающего раствора составляет 10: 1. Температура охлажденной полимеризуемой массы на выходе из теплообменника 5 составляет 84±2^oC, т.е. на З0^oC ниже, чем в реакторе 3. Массовое отношение потока охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемого в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 2,43:1.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч. Данные по составу и свойствам полученного АБС-сополимера (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Состав АБС-сополимера, мас.%:
стирол - 69,0±0,5
акрилонитрил - 21,8±0,3
каучук - 9,2±0,7
Физико-механические свойства АБС-сополимера:
Ударная вязкость по Изоду, кДж/м² - 11,5±0,5
Предел текучести при растяжении, кгс/см² - 420±20
Показатель текучести расплава (ПТР) при 220^oC и нагрузке 10 кг, г/10 мин - 12,0±0,5
Пример 8. Получение АБС-сополимера.

Процесс проводят аналогично примеру 6 за исключением следующего. Используют питающий раствор, содержащий 6,91 мас.% каучука, а в предфорполимеризатор подают растворы инициаторов в этилбензоле: 15%-ный раствор перекиси дитретичного бутила со скоростью 9,5 кг/ч и 10%-ный раствор дилаурилпероксида со скоростью 8,3 кг/ч. Температура полимеризуемой массы в предфорполимеризаторе 88±2^oC, концентрация сополимера 11,6 мас.%. Температура полимеризуемой массы в реакторе 3 112±2^oC, концентрация сополимера 30 мас.%. Массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемой в теплообменник 5, к потоку питающего раствора составляет 10:1. Температура охлажденной полимеризуемой массы на выходе из теплообменника 5 составляет 92±2^oC, т.е. на 20±2^oC ниже, чем в реакторе 3. Массовое отношение потока охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемой в реактор 3, к потоку питающего раствора составляет 3,6: 1.

Длительность опыта в непрерывном режиме 96 ч.

Данные по составу и свойствам полученного АБС-сополимера (средние при отборе проб через каждые 4 ч):
Состав АБС-сополимера, мас.%:
стирол - 68,5±0,5
акрилонитрил - 21,7±0,3
каучук - 9,8±0,7
Физико-механические свойства АБС-сополимера:
Ударная вязкость по Изоду, кДж/м² - 12,5±0,5
Предел текучести при растяжении, кгс/см² - 400±20
Показатель текучести расплава (ПТР) при 220^oC и нагрузке 10 кг, г/10 мин - 10,5±0,5
Как видно из приведенных данных, заявляемый способ по сравнению со способом-прототипом обеспечивает более надежный во времени отвод тепла полимеризации из реактора, в котором поддерживается концентрация 20-45 мас.%. По заявляемому способу в указанный реактор возвращают не весь, а только часть потока полимеризуемой массы, отводимой из реактора на охлаждение, при этом масса охлаждается на 20-50^oC ниже температуры полимеризуемой массы в реакторе. Такое снижение температуры отводимой из реактора части полимеризуемой массы позволяет снизить скорость полимеризации массы в 8-10 раз, что значительно уменьшает вероятность обрастания циркуляционного контура (теплообменника, циркуляционного устройства, коммуникаций) (со)полимером. По способу-прототипу отводимая из реактора часть полимеризуемой массы охлаждается всего на 5-10^oC в испарителе, что дает снижение скорости полимеризации массы всего в 1,5-2 раза и при наличии конденсата, который недостаточно хорошо смешивается с полимеризуемой массой, приводит к обрастанию (со)полимером элементов испарителя, а следовательно, к снижению с течением времени надежности отвода тепла полимеризации.

По заявляемому способу значительно увеличивается эффективность отвода тепла полимеризации при преодолении экстремальных технологических ситуаций, создается "запас по охлаждению". Так как в реактор возвращается только часть потока охлажденной полимеризуемой массы, а другая часть массы с температурой на 20-50^oC ниже температуры массы в реакторе циркулирует через цельнозаполненный теплообменник, то при возникновении экстремальной ситуации имеется возможность быстро в 4-6 раз (по сравнению со стационарным режимом) увеличить поток охлажденной массы, возвращаемой в реактор, и тем самым преодолеть внезапное повышение температуры полимеризуемой массы в реакторе. В случае остановки мешалки можно осуществить полную циркуляцию охлажденной массы из теплообменника в реактор.

По способу-прототипу не создается "запас по охлаждению", так как при стационарном режиме весь поток охлажденной полимеризуемой массы возвращается в реактор. Быстрое снижение температуры циркулирующего потока за счет снижения остаточного давления в испарителе приводит к вспениванию массы в нем и значительному увеличению количества конденсата, что в свою очередь приводит к ухудшению работы циркуляционного устройства и снижению расхода циркулирующего потока охлажденной полимеризуемой массы, а, следовательно, к невозможности эффективного отвода тепла при возникновении экстремальных технологических ситуаций.

Получаемые по заявляемому способу (со)полимеры стирола имеют высокую однородность состава и свойств во времени. Процесс не требует сложного оборудования для своего осуществления.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к получению (со)полимеров стирола, в том числе в присутствии эластомера, непрерывной полимеризацией в массе. Способ получения (с о) полимеров стирола непрерывной полимеризацией в массе стирола, или смеси стирола с акрилонитрилом или метилметакрилатом, или раствора эластомера в стироле или смеси стирола с акрилонитрилом включает подачу питающего раствора в каскад реакторов, отвод части полимеризуемой массы из цельнозаполненных реакторов в связанные с ними зоны охлаждения, охлаждение указанной части полимеризуемой массы и возврат охлажденной массы в соответствующий реактор. Надежный во времени отвод тепла полимеризации из цельнозаполненного реактора, в котором поддерживается концентрация (с о) полимера стирола 20-45 мас.%, и повышение эффективности отвода тепла полимеризации при преодолении экстремальных технологических ситуаций, достигаются за счет того, что охлаждение части полимеризуемой массы из реактора, в котором поддерживается концентрация (с о) полимера 20-45 мас.%, осуществляют в цельнозалолненном теплообменнике до температуры на 20-50^oC ниже температуры, поддерживаемой в указанном реакторе, после чего охлажденную массу разделяют по крайней мере на два потока, один из которых возвращают в цельнозаполненный теплообменник, а другой (другие) поток(и) охлажденной полимеризуемой массы возвращают в реактор, при этом массовое отношение потока(ов) охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемого(мых) в реактор, к потоку питающего раствора составляет (0,7-5): 1, а массовое отношение потока полимеризуемой массы, направляемого в теплообменник, к потоку питающего раствора составляет (5-10) :1. 2 ил.

Способ получения (со)полимеров стирола непрерывной полимеризацией в массе стирола, или смеси стирола с акрилонитрилом или метилметакрилатом, или раствора эластомера в стироле или в смеси стирола с акрилонитрилом, включающий подачу питающего раствора в каскад реакторов, отвод части полимеризуемой массы из цельнозаполненных реакторов в связанные с ними зоны охлаждения, охлаждение указанной части полимеризуемой массы и возврат охлажденной массы в соответствующий реактор, отличающийся тем, что охлаждение части полимеризуемой массы из реактора, в котором поддерживается концентрация (со)полимера 20 - 45 мас.%, осуществляют в цельнозаполненном теплообменнике до температуры, на 20 - 50^oC ниже температуры, поддерживаемой в указанном реакторе, после чего охлажденную массу разделяют по крайней мере на два потока, один из которых возвращают в цельнозаполненный теплообменник, а другой (другие) поток(и) охлажденной полимеризуемой массы возвращают в реактор, при этом массовое соотношение потока(ов) охлажденной полимеризуемой массы, возвращаемого(мых) в реактор, и потока питающего раствора составляет (0,7 - 5) : 1, а массовое соотношение потока полимеризуемой массы, направляемого в теплообменник, и потока питающего раствора составляет (5 - 10) : 1.