2-БРОМПЕРФТОРЭТИЛГИПОФТОРИТ Российский патент 1997 года по МПК C07C71/00 

Изобретение является исходным продуктом для синтеза бромфторвиниловых простых эфиров.

Целью изобретения является получение нового соединения, имеющего структуру гипофторита формулы CF₂BrCF₂OF. Бромфторвинилэфирные соединения являются сомономерами для получения фторэластомеров, которые можно вулканизировать с перекисями.

Способ получения фтороксисоединений из исходных ацилфторидов путем реакции в газовой фазе с фтором с помощью непрерывного способа см. патент Италии N 19847 A/85.

Этот способ пригоден для получения бромофторалкильных гипофторитов из исходных бромофторированных ацилов. Однако условия способа и особенно катализатор на основе фторида цезия не пригодны для получения соединений CF₂BrCF₂OF в значительном количестве с помощью непрерывного способа.

Согласно вышеуказанной патентной заявке, катализатором может быть фторид металла как таковой (например, фторид Cs) либо его можно получить путем смешивания фторида цезия с металлическим материалом (медью) в виде стружек или в виде других компактных форм. Как правило, оптимальная гранулометрия CsF достигается путем измельчения, но катализатор, когда его используют для получения соединения по вышеуказанной патентной заявке, дезактивируется в течение очень небольшого времени, порядка нескольких минут, что не позволяет получать его в промышленном масштабе.

Было найдено, что бромфторэтилгипофторитное соединение можно синтезировать путем фторирования соответствующего бромфторацетилфторида в промышленном способе, если использовать особый катализатор, а кроме того, если точно регулировать реакционную температуру, с тем чтобы поддерживать ее в очень узком диапазоне.

Целью изобретения является также способ получения соединения CF₂Br-CF₂OF, осуществляемый непрерывным образом, который заключается в контактировании в газовой фазе бромфторацетилфторида:

с фтором, предпочтительно в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, в присутствии катализатора на основе фторида цезия или калия, нанесенного на металл, выбранный из Cu, Fe, Ni, предпочтительно Cu, в виде пористого материала с большой удельной площадью поверхностью, свыше 0,1 м²/г и предпочтительно свыше 0,4 м²/г, и с удельным весом сыпучего материала, как правило, ниже 5 г/см³, в случае меди предпочтительно порядка 3,5-4 г/см³. Катализатор должен обладать гранулометрическими свойствами, пригодными для образования неподвижного слоя, и, как правило, он должен иметь минимальный размер частиц не ниже 0,05 мм. Реакцию фторирования осуществляют при температуре 10 45^oC, предпочтительно 20 30^oC, и два реагента подходящим образом разбавляют инертным газом, таким, как азот или гелий, чтобы обеспечить возможность точного регулирования температуры реакции, поскольку такое регулирование температуры затруднено вследствие экзотермического характера и высокой скорости такой реакции.

Реакция происходит в течение очень короткого времени, например при 25^oC время контакта составляет менее одной минуты.

Подходящий способ получения катализатора, обладающего нужными свойствами, заключается в восстановлении окиси меди (CuO или Cu₂ либо их смеси) в форме мелких кусочков или гранул (маленькие шарики, цилиндры и т.п.) водородом, разбавленным азотом, при температуре 200 500^oC, предпочтительно 250 350^oC, причем получаемая таким образом подложка из металлической меди имеет пористую форму и удельную площадь поверхности, указанные выше. Эту подложку затем пропитывают раствором фторида цезия или калия, и использованный растворитель выпаривают под вакуумом. В общем количество CsF или KF, которое можно нанести на подложку, является довольно большим, вплоть до примерно 10% по весу. Количество даже около 3% дает в результате хороший катализатор.

Полученный таким образом катализатор проявляет высокую активность, которая остается хорошей также после очень длительной непрерывной работы: действительно, даже после использования в течение нескольких дней его активность не показывает заметного спада. Кроме того, если становится необходимой реактивация катализатора, ее можно очень просто осуществить внутри того же самого реактора с помощью потока водорода при температуре, например, 200 300^oC.

Для того чтобы точно регулировать реакционную температуру, можно также использовать указанный катализатор (фторид цезия или калия) не в виде порошка, нанесенного на подложку, а в виде суспензии во фторированном масле, в таком, как, например, перфторполиэфирное масло (Fomblin Y04 (торговое название)).

В этом случае реакцию фторирования осуществляют при тех же условиях, которые описаны выше, но в этом случае исходное соединение можно инжектировать в реактор также в жидком виде.

Превращение соединения в способ по изобретению практически является полным.

Выход CF₂BrCF₂OF является очень высоким.

Продукт, полученный в реакции в виде газа, как правило, разбавленный инертным газом и вероятно используемым избытком фтора, можно выделить из газовой смеси путем низкотемпературной конденсации при температуре примерно -80^oC, либо его можно выделить путем растворения в растворителе фтороуглеродного типа, в частности в делифрене (Delifrene^(R)).

Пример 1. Получение катализатора
84 г игл из CuO фирмы Карло Эрба сорта "RS для микроанализа" загрузили в цилиндрический стеклянный реактор и нагревали в потоке азота (50 нормальных л/ч) вплоть до температуры 300^oC. Затем подавали смесь азота, содержащую 10% водорода. Восстановление продолжали в течение 3,5 ч. Таким образом получили 67 г игл диаметром 0,5 мм, имеющих среднюю длину 5 мм, из пористой металлической меди, имеющей удельную площадь поверхности 0,5 м²/г.

Полученную таким образом металлическую медь загрузили во вращающийся испаритель и удаляли газ под вакуумом в течение 30 мин. Затем ее пропитали раствором 6 г CsF, растворенного в 10 мл метанола, и сушку под вакуумом продолжали в течение 2 ч.

Приготовленный таким образом катализатор загрузили в реактор и перед использованием его сушили в потоке инертного газа при температуре 120^oC в течение двух часов.

Синтез CF₂BrCF₂OF
В цилиндрический реактор "AISI 316" диаметром 30 мм и длиной 350 мм загрузили 610 г катализатора CsF на меди, приготовленного так, как описано выше. Количество фторида цезия, нанесенного на металл, в результате составляло 8% по весу.

Реактор поддерживали при регулируемой температуре 25^oC, и в него подавали газовую смесь, содержащую 1 нормальный л/ч фтора и 0,5 нормальных л/ч CF₂BrCOF. Кроме того, подавали гелий для разбавления при скорости потока 30 нормальных л/ч. При этих скоростях потоков газов время контактирования в результате составляло примерно 30 с.

Реакционную смесь, выходящую из реактора, анализировали с помощью инфракрасной спектофотометрии и газовой хроматографии. С помощью газожидкостной хроматографии наблюдали исчезновение исходного вещества CF₂BrCOF и наличие вместе с непрореагировавшим избытком подаваемого фтора только единственного продукта, соответствующего формуле CF₂BrCF₂OF.

Аналогичный результат получили из анализа инфракрасных спектров: наблюдали исчезновение карбонильной полосы, обусловленной исходным продуктом, и наличие полосы поглощения при 1300 см^-1, приписываемой гипофториту.

¹⁹F-ЯМР анализ, проведенный при -35^oC, выявил следующие сигналы (δ, миллионных долей из CCl₃F) при:
-95 приписано -CF₂-Br;
-65,5 приписано CF₂-OF;
+139,7 приписано -OF.

Пример 2. В реактор "AISI 316", имеющий емкость 0,8 л, загрузили 200 г коммерческой CsF в виде порошка в присутствии 500 мл фторированного масла Y04 (Fomblin Y04^®) фирмы "Монтедисон".

Указанный реактор снаружи охлаждали водой. В этот реактор подавали 2,5 г/ч жидкого CF₂Br-COF и 3,4 л/ч газовой смеси гелия, содержащей 12% по объему фтора. Газовый поток, выходящий из реактора, содержал в количестве 2% непрореагировавший избыток фтора и некоторые неидентифицированные продукты, имеющие низкую точку кипения, в количестве менее 1% по объему, кроме основного реакционного продукта CF₂BrCF₂OF.

Отмечено, что исходное вещество CF₂BrCOF почти полностью прореагировало (свыше 95%) и превратилось в CF₂BrCF₂OF.

Указанный продукт обнаруживали с помощью газовой хроматографии, как уже указывалось в предыдущих примерах.

Использование: новое соединение 2-бром-перфторэтилгипофторит формулы CF₂BrCF₂OF является исходным продуктом для синтеза бромфторвиниловых простых эфиров. Последние являются сомономерами для получения фторэластомеров, которые можно далее вулканизовать с перекисями. Предложенное соединение получают из исходного соединения CF₂BrCOF посредством реакции в газовой фазе с фтором в присутствии катализатора, состоящего из CsF на носителе, которым являетсяя медь (либо другой металл) в виде пористого материала, имеющего удельную площадь поверхности не менее 0,1 м²/г.

2-Бромперфторэтилгипофторит формулы CF₂BrCF₂OF.