СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО АЦЕТОНИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1997 года по МПК C08B7/00 

Изобретение относится к получению сложного ацетонитрата целлюлозы (АНЦ), в частности, переэтерификацией продукта на основе нитрата целлюлозы (например, устаревших пироксилиновых порохов), который может быть использован в составах этролов, промышленных взрывчатых веществ, лаковых и других композиций.

Известен способ получения АНЦ путем переэтерификации нитроцеллюлозы (НЦ) с использованием в качестве основы малогорючего целлулоида в присутствии кислот Льюиса [1]
Технической задачей изобретения является возможность переработки устаревших пироксилиновых порохов в ацетонитраты целлюлозы со степенями нитрования от 0,66 до 2,50, степенями ацетилирования от 0,39 до 2,13 и характеристической вязкостью от 0,4 до 2,2 дм³/кг.

Задача решается за счет того, что обеспечивают сбережение природных богатств и экономию растительного сырья, переэтерификации подвергается предварительно измельченный и очищенный от дифениламина пироксилиновый порох, а ацетилирующей смесью является уксусный ангидрид; хлористый метилен: катализатор при массовом соотношении (30-60):(53-132):(0,18-2,0) соответственно. Пироксилиновый порох используют в виде крошки, предварительно обезвоженной алифатическим спиртом и проэкстрагированной хлористым метиленом.

Согласно изобретению в качестве исходного сырья используют устаревший пероксилиновый порох (ПП).

Полученный продукт имеет общую формулу:
[C₆H₇O₂/OH/_3-n-m(ONO₂)_n/ OCOCH₃/_m]_x
где:
n степень нитрования ацетонитрата целлюлозы (АНЦ), равная от 0,66 до 2,50;
m степень ацетилирования, равная от 0,30 до 2,13;
х степень полимеризации, соответствует характеристической вязкости от 0,4 до 2,2 дм³/кг.

ПП измельчают, обезвоживают алифатическим спиртом (например, этиловым, изопропиловым), который затем вместе с дифениламинов экстрагируется метиленхлоридом, при этом часть метиленхлорида остается в крошке ПП и учитывается при приготовлении ацетилирующей смеси. Таким образом, удается исключить стадию сушки измельченного ПП, обезопасить его транспортировку в реактор, облегчить диффузию уксусного ангидрида в волокно полимера. Удаление дифениламина из крошки ПП позволяет получить неокрашенные, химически стойкие образцы АНЦ.

В качестве катализатора в предложенном способе используют минеральные кислоты (серная, хлорная, фосфорная), вводимые в реакцию в количествах от 0,7 до 20 мас. от содержания крошки ПП.

Использование 45% -ной хлорной кислоты позволяет получать высокоазотные продукты реакции (см. таблицу, опыты 1 и 2).

Применение 96%-ной серной и фосфорной кислот обеспечивает получение низкоазотных АНЦ. При этом количеством вводимого в реакцию катализатора возможно регулирование состава АНЦ. Увеличение содержания H₂SO₄ в реакционной смеси с 1,8 до 20% от массы ПП приводит к повышению степени конверсии и снижению массовой доли азота в АНЦ с 9,6 до 4,15% соответственно. При этом наблюдается тенденция к понижению вязкости АНЦ (опыты 5-7).

На степень конверсии оказывает влияние также и количество вводимого в реакционную смесь метиленхлорида, выполняющего роль внутреннего теплоносителя и понижающего пожароопасность синтеза.

Уменьшение содержания МХ в ацетилирующей смеси приводит к повышению степени конверсии (опыты 5 и 9, 7 и 8). Уменьшение модуля по метиленхлориду ниже 5,3 по отношению к массе ПП нецелесообразно в связи с образованием малоподвижного вязкого "теста", что создает трудности с перемешиванием и равномерным распределением реагентов в реакционной массе.

Переэтерификацию ПП целесообразно проводить при использовании 3 молей уксусного ангидрида на 1 моль ПП (из расчета динитрат целлюлозы). Применение меньших модулей не обеспечивает гомогенности реакционной массы. Применение избытка уксусного ангидрида снижает экономичность процесса (опыт 10), практически не влияя на глубину протекания реакции.

Увеличение продолжительности синтеза с 2 до 4 ч приводит к возрастанию массовой доли ацетатных групп (опыты 9 и 13). Однако дальнейшее увеличение выдержки реакционной массы нецелесообразно, поскольку практически не изменяет степень конверсии.

Ацетонитраты целлюлозы, полученные изобретением, представляют собой белые волокнистые полимеры, растворимые в диметилформамиде, ацетоне, этилацетате. Термическая стабильность АНЦ находится на уровне термостабильности нитратов целлюлозы, однако горючесть АНЦ с содержанием азота 8-9% почти вдвое ниже, чем у коллоксилина "Н".

Для лучшего понимания изобретения приводится пример получения АНЦ из крошки пироксилинового порошка.

ПП марки 6/7 измельчают во влажной среде в дисковой мельнице, воду отжимают, вытесняют промывками этиловым спиртом, который на экстракторе периодического типа вытесняется хлористым метиленом. Последний попутно извлекает из ПП дифениламин. После экстрагирования хлористым метиленом в течение 4 ч в крошке пироксилинового пороха остается не более 0,2% дефиниамина.

10 мас. ч. очищенной крошки, содержащей 19-22 мас. ч. метиленхлорида, переносят в реактор и дозируют к ней последовательно 30 мас. ч. метиленхлорида, 0,5 мас. ч. фосфорной кислоты и 30 мас. ч. уксусного ангидрида. Реакционную массу нагревают до 35-40^oC и выдерживают при перемешивании 4 ч. По окончании выдержки в реактор при интенсивном перемешивании вводят 30 мас. ч. воды (модуль 3). АНЦ осаждается в виде гранул. Температуру реакционной массы повышают до 45-50^oC и отгоняют основную массу метиленхлорида в виде азеотропа с водой. Остаточное количество метиленхлорида удаляют вакуумированием. Гранулы АНЦ отфильтровывают, промывают водой до содержания уксусной кислоты в промывных водах не более 1% и стабилизируют путем перемешивания в 0,5%-ном растворе азотной кислоты при модуле 40 и температуре 90-95^oC в течение 2 ч, а затем в 5%-ном растворе диметилформамида при тех же температуре и модуле в течение 5 ч. Продукт реакции сушат, получают 9,3 мас. ч. АНЦ (выход 96%). Найдено: N 10,4% вычислено: n 2,2; m 0,71. Т_н.р. 163^oC.

Синтез других препаратов АНЦ осуществляется аналогично. Полученные результаты приведены в таблице.

Использование: полученные ацетонитраты целлюлозы применяют в составах этролов, промышленных взрывчатых веществ, лаковых и других композиций. Сущность изобретения: предварительно измельченный и очищенный от дифениламина пироксилиновый порох подвергают переэтерификации ацетилирующей смесью уксусный ангидрид: хлористый метилен: катализатор, взятый в массовом соотношении 30-60: 53-132: 0,18-2,0. Крошку пироксилинового пороха предварительно обезвоживают алифатическим спиртом и проэкстрагируют хлористым метиленом. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сложного ацетонитрата целлюлозы переэтерификацией продукта на основе нитрата целлюлозы в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют предварительно измельченный и очищенный от дифениламина пироксилиновый порох, а переэтерификацию осуществляют ацетилирующей смесью уксусный ангидрид, хлористый метилен, катализатор при их массовом соотношении 30 60 53 132 0,18 2,0 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пироксилиновый порох используют в виде крошки, предварительно обезвоженнной алифатическим спиртом и проэкстрагированной хлористый метиленом.