Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к производству катализаторов стереоспецифической (со)полимеризации а-олефинов.
Целью изобретения является повышение активности катализатора при полимеризации, в особенности, в присутствии водорода.
Эта цель достигается тем, что в способе получения твердого компонента (со)полиме- ризации альфа-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, С2 С1б-Диалкоксимагний и Ci-Сю-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы
Ti(OR)gCl4-g,
где R Ci-Сю-алкил; g 0,1 или 4,
и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры С2-С20- монокарбоновых кислот, алифатические Ст-Сю-кабсновые кислоты, ангидриды Ci- Сю-карбоновых кислот, Сз- 5-кетоны. алифатические простые Сз-Сш-эфиры, алифатические Сз-С15-карбонаты, простые Сз-Сю-моноэфиры этиленгликоля и Ci-Cio- органические фосфаты, до образования твердого продукта во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир Са-Сзо-дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют при мольном соотношении сложный эфир Са-Сзо-дикарбоновой кислоты: соединения магния от 0,05:1 до 0,5:1, электронодонорное соединение : соединение магния от 0.05:1 до 0,5:1 и соединение титана : соединение магния от 2:1 до 200:1.
00
го
Ov О 4 hO
ico
Пример 1, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
При температуре 130°С в течение 2 ч проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта, в результате чего получен однородный раствор, В этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130°С в течение 1 ч, что позволяет растворить фтале- вый ангидрид в однородном растворе. Приготовленный таким образом новый однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью добавляют по каплям в течение 1 ч в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С. После завершения операции добавления в течение 4 ч температуру смеси повышают до 110°С, а когда температура достигла 110°С в нее добавляют 2,68 мл (12,5 ммоль) диизо- бутилфталата. Затем смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч с перемешиванием. После завершения реакции реакционную смесь подвергают горячему фильтрованию, собрав твердую фракцию. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и при температуре 110°С в течение 2 ч проводят реакцию. После завершения реакции твердую порцию собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 110°С, и гексаном до тех пор, пока в промывных жидкостях не прекращают обнаруживать никакого свобоного титанового соединения.
Твердый титановый каталитический компонент (А), синтезированный по вышеизложенному способу, хранят в виде суспензии в гексане. Часть этой суспензии высушивают с целью проверки состава катализатора. 8 результате установлено, что полученный твердый титановый каталитический компонент (А) состоит из 3,1 мас.% титана,56,0мае.% хлора, 17,0мас.% магния и 20,9 мас.% диизобутилфталата.
Полимеризация.
В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атомосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), приготовленного по вышеизложенному. После добавления 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и пропилен пол- имеризуют в течение 2 ч. В процессе
полимеризации давление поддерживают на уровне 7 кг/см2 (избыточное давление).
По завершении полимеризации шлам, содержащий полученный полимер, отфильтровывают, в результате чего получают белый порошкообразный полимер и жидкий слой. После сушки количество белого порошкообразного полимера составляет 379,2 г. После экстрагирования кипящим н-гепта0 ном остаток такого полимера составляет 98,9%, индекс расплава (ИР) полимера 7,5 г/10 мин, а его кажущаяся плотность - 0,44 г/мл. Распределение частиц по размерам такого белого порошкообразного полимера
5 показано в табл. 1. В результате концентрирования жидкого слоя получают 1,9 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность составляет 25400 г по- липропилена/ммоль титана, а показатель
0 стереорегулярности (ПС) полимера в целом 98.4%.
Примеры 2-6. Эксперимент примера 1 повторяют, за исключением того, что в данном случае количество водорода, ис5 пользованного в процессе полимеризации, изменяют соответственно на 100.400, 800, 1000 и 2000 мл. Полученные результаты сведены в табл. 2.
Примеры 7и8. Эксперимент приме0 ра 1 повторяют полностью, за исключением
того, что процесс полимеризации проводят
при температуре соответственно 80 и 90°С.
Полученные результаты сведены в табл. 3.
Пример 9. В двухлитровый автоклав
5 загружают500 г пропилена и при комнатной температуре в этот автоклав вводят 0,25 ммоль триэтилалюминия, 0,025 ммоль дифе- нилдиметоксисилана и 0,005 ммоль в пересчете на атомарное количество титана
0 каталитического компонента (А), описанного в примере 1. Далее в автоклав вводят 750 мл водорода. Температуру повышают до 80°С и в течение 1 ч проводят полимеризацию пропилена. После сушки количество
5 полученного полимера е целом составляет 192,3 г. После экстрагирования полимера кипящим н-гептаном остаток составляет 98,6%, его ИР равен 3,2 г/10 мин, а кажущаяся плотность - 0,48 г/мл. Таким образом,
0 активность за этот промежуток времени составляет 38500 г полипропилена/ммоль титана.
Примеры 10-14. Процесс по примеру 9 повторяют полностью, за исключением то5 го, что при полимеризации используют 0,375 ммоль триэтилалюминия, 0,0188 ммоль, фенилтриэтоксисилана и 0,0025 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1, причем продолжительность процесса полимеризации в этих случаях изменяют соответственно до 15 мин, 30 мин, 1 ч, 2 ч и 3 ч.
Полученные результаты сведены в табл. 4,
Пример 15. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав ввели 2,51 ммоль триэ- тилалюминия,0,125ммоль
дифенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см2. Реакционную смесь подвергают обработке согласно той же процедуре, что описана в примере 1.
Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 16. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия. 0,225 ммоль фенилтри- метоксисилана и и,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят процесс полимеризации пропилена. В ходе проведения такого процесса избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см2. Реакционную смесь далее подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 17. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0.30 ммоль винилтриме- токсисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В ходе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см2, далее реакционную смесь обрабатывают аналогично вышеизложенному в примере 1.
Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 18. В двухлитровый автоклав загрузили 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия на атомарное количество титана) каталитического компонента (А),
описанного в примере 1. После добавления в него 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризацию пропилена. В хо- 5 де проведения этой операции полимеризации избыточное давление поддерживаюбт на уровне 7 кг/см2. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Получен0 ные результаты сведены в табл. 5.
Пример 19. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51
5 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль тетра- этоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водо0 рода температуру повышают до 70°С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Эту реакционную смесь
5 подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 20. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в
0 атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль, триэтилалюминия. 0,225 ммоль этил- триэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталити5 чесокго компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой полиме0 ризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см2. Далее реакционную смесь подергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 55
Пример 21.В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и при комнатной температуре в атмосфере пропилена в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль
0 триэтилалюминия, 0,225 ммоль винилтриэ- токсисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода темпе5 ратуру повышают до 70°С в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 22. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль ме- тилфенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1, После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5,
Пример 23. 8 двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 1.8 ммоль триэтилалюминия, 0,45 ммоль моно- хлордиэтилалюминия, 0,12 ммоль фенилт- риэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят полимеризацию пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см2. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5,
Пример 24. Приготовление титанового каталитического компонента (А).
Проводят реакцию 4,76 г(50 ммоль) безводного хлористого магния с 25мл декана и 23,4 мл (150ммоль) 2-зтилгексилового спирта при температуре 130°С в течение 2 ч с получением однородного раствора. Затем в этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида. Для растворения фта- левого ангидрида смесь перемешивают при температуре 130°С в течение 1 ч. Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полиостью в течение 1 ч добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четы- реххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С. После завершения этой операции добавления температуру смешанного раствора в течение 4 ч повышают до 110°С, Когда температура достигает 110°С, в смесь добавляют 3,5 г (12,5 ммоль) ди-н-бутилфтала- та, а затем смесь выдерживают при той же температуре в течение 2 ч. По истечении чтих 2 ч из смеси выделяют твердую фракцию, которую собирают горячим фильтрованием реакционной смеси. Твердую фракцию далее вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь выдерживают при температуре 120°С в течение 2
ч. После завершения реакции твердую фракцию собирают горячим фильтрованием и полностью промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 120°С, и гексаном до тех пор пока в промывной
0 жидкость не перестают обнаруживать какое-либо свободное титановое соединение. Полученный каталитический компонент (А) хранят в гексане в виде шлама, Часть этого шлама высушивают с целью проверки
5 состава катализатора. Полученный каталитический компонент (А) содержит, как это было установлено, 2,1 мас.% титана.
С использованием полученного твердого титанового каталитического компонента
0 аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 25. Приготовление твердого
5 титанового каталитического компонента (А). Проводят реакцию 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния с 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилге силового спирта в течение 2 ч при температуре 130°С, в
0 результате чего получают однородный раствор. Затем в этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и при температуре 130°С раствор перемешивают в течение 1 ч с целью растворения фталевого
5 ангидрида. Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого под0 держивают на уровне -20°С. После завершения операции добавления смесь нагревают до температуры 110°С в течение 4 ч. Когда температура достигла 110°С, добавляют 2,6 мл (13,0 ммоль) диэтилфталата.
5 При этой температуре смесь выдерживают в течение 2 ч. После завершения двухчасовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую фракцию вновь суспендируют
0 в 200 мл четыреххлористого титана и вновь проводят реакцию при температуре 120°С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, тем5 пературу которого поддерживают на уровне 120°С, и гексаном до полного исчезновения в промывной жидкости каких-либо свободных обнаруживаемых соединений титана.
Приготовленный твердый титановый каталитический компонент(А) описанный вы
ше, хранят в виде его шлама в гексэне.пропилена аналогично вышеизложенному в
Часть этого шлама высушивают с цельюпримере 1. Полученные результаты сведены проверки состава катализатора. Получен- в табл. 5.
ный твердый титановый каталитическийПример 27. Приготовление каталитикомпонент (А) содержит, как это было уста-5 ческого компонента (А).
новлено, 4,0 мас.% титана.5,25 г CaHgOM CI, 23.2 мл 2-этилгексилоС использованием конечного твердого0ого спирта и 50 мл декана перемешивают
каталитического титанового компонента (А)при комнатной температуре в течение прианалогично вышеизложенному в примере 1близительно 1 ч. В готовый однородный рас- проводят операцию полимеризации пропи- 10 твор добавляют 1,11 гфталевого ангидрида и
лена. Полученные результаты сведены вреакцию проводят при температуре 130°С в
табл. 5.течение 1 ч, в результате чего фталевый знПример 26. Приготовление твердогогидрид растворяют в этом однородном раститанового каталитического компонента (А). творе. Затем раствор охлаждают до
Проводят реакцию 4.76 г (50 ммоль) без-15 комнатной температуры. Приготовленный
водного хлористого магния, 25 мл декана°итаким образом однородный раствор по кап23,4 мл (150ммоль) 2-этилгексилового спир-лям с перемешиванием в течение 1 ч добавта при температуре 130°С в течение 2 ч вляют в 200 мл четыреххлористого титана,
результате чего получают однородный рас-температуру которого поддерживают на
твор. Далее в этот раствор добавляют 1,11 г20 уровне-20°С. Далее смесь подвергают обра(7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесьботке аналогично вышеизложенному в приперемешивают при температуре 130°С в те-мере 1, благодаря чему готовят
чение 1 ч для растворения фталевого ангид-каталитический компонент (А),
рида. Образовавшийся однородныйПолимеризация.
раствор охлаждают до комнатной темпера-25 Пропилен полимеризуют аналогично вытуры и в течение 1 ч полностью по каплямшеизложенному в примере 15, за исключенидобавляютв200мл(1,8ммоль)четыреххло-ем того, что в данном случае используют
ристого титана, температуру которого под-каталитический компонент (А), приготовлендерживают на уровне -20°С. Посленый по вышеизложенному. Полимеризационзавершения этой операции добавления30 ная активность составляет 23700 г
смесь в течение 4 ч нагревают до темпера-полипропилена/ммоль титана, а ПС полиметуры 110°С. Когда температура смеси до-рз в целом составляет 96,0%. Кажущаяся
стигнет 110°С в нее добавляют 2.9 мл (12,5плотность полимера 0,42 г/мл,
ммоль) диизопропилфталата и затем смесьПример 28. Приготовление каталитивыдерживают при этой температуре в тече-35 ческого компонента (А),
ние 2 ч. После завершения 2-часовой реак-Проводят реакцию 150 мл деканового
ции твердую фракцию выделяют израствора, содержавшего 50 ммоль этилбутилреакционной смеси путем ее горячего филь-магния и 17,0 мл 2-этилгексанола, при темпетрования. Эту твердую фракцию вновь сус-ратуре 80°С в течение 2 ч, в результате чего
пендируют в 200 мл четыреххлористого40 образуется однородный раствор. В этот раститана и вновь проводят реакцию при тем-твор далее добавляют 1.11 г (7,5 ммоль) фтапературе 120°С в течение 2 ч. После завер-левого ангидрида, в результате чего
шения реакции твердую фракцию вновьобразовался совершенно однородный рассобирают горячим фильтрованием и промы-твор. Далее этот однородный раствор по капвают деканом, температуру которого под-45 лям с перемешиванием вводят в течение 1 ч
держивавют на уровне 120&С. и гексаном дов 200 мл четыреххлористого титана, температех пор, пока не перестают обнаруживать втуру которого поддерживают на уровне промывной жидкости какие-либо свобод-20°С. Затем проводят тот же процесс, что
ные титановые соединения.описан в примере 1, в результате чего получаТвердый титановый каталитический ком-50 ют каталитический компонент (А),
понент (А), приготовленный по вышеизло-Полимеризация.
женному, хранят в чиде шлама в гексане.Пропилен полимеризуют аналогично выЧасть такого шлама высушивают с цельюшеизложенному в примере 15 с использовапроверки состава катализатора. Готовый™е готового каталитического компонента
твердый титановый каталитический компо-55 (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.
нент (А) содержит, как это было установлено,П р и м е р 29. Приготовление каталити2,9 мас.% титана.ческ°го компонента (А).
С использованием этого готового твер-Проводят реакцию между 4,76 г (50
дого титанового каталитического компонен-ммоль 60ef хлористого магния, 25 мл
та (А) проводят операцию полимеризациидекана.3.4 мл (10ммоль)тетрабутоксититана
11182697212
и 17,9 мл (115 ммоль) 2-этилгексиловогоном случае вместо 1.11 г (7,5 ммоль) фталевоспиртэ при температуре 130°С в течение 2 ч,го ангидрида используют 1,47 мл (15 ммоль)
в результате чего получают однородный рас-метилэцетата. Готовый твердый каталитичетвор. 8 этот раствор добавляют 1,11 г (7,5ский компонент (А) содержит 4,7 мае.% титана,
ммоль) фталевого ангидрида и смесь переме-5 Полимеризация.
шивают при температуре 130°С в течение 1Полипропилен полимеризуют анэлогичч для растворения фталевого ангидрида.но вышеизложенному в примере 15с испольПриготовленный однородный раствор ох-зованием готового твердого титанового
лаждают до комнатной температуры и в те-каталитического компонента (А). Полученные
чение 1 ч по каплям целиком вводят в 200 млю результаты сведены в табл. 5.
(1,8 ммоль) четыреххлористого титана, тем-Пример 33. Приготовление твердого
пературу которого поддерживают на уровне -титанового каталитического компонента (А).
20°С. Затем проводят ту же операцию.Твердый каталитический компонент (А)
которая описана в примере 1, в результатеготовят аналогично вышеизложенному в лричего получают твердый титановый каталити--)5 мере 1, за исключением того, что в данном
ческий компонент (А).случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого
Полимеризация.ангидрида используют 1,12 мл 915 ммоль)
Пропилен полимеризуют аналогично вы-пропионовой кислоты. Готовый твердый кашеизложенному в примере 15 с использова-талитический компонент (А) содержит 3,1
нием полученного твердого титанового20 мас.% титана,
каталитического компонента (А). Получен-Полимеризация.
ные результаты сведены в табл. 5.Пропилен полимеризуют аналогично выП р и м р 30. Приготовление твердогошеизложенному примере 15с использованититанового каталитического компонента (А).ем твердого каталитического компонента (А),
Твердый каталитический компонент (А)25 Полученные результаты сведены в табл. 5.
готовят аналогично вышеизложенному вП р и м е р 34. Приготовление твердого
примере 1, за исключением того, что в дан-титанового каталитического компонента (А),
ном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталево-Твердый каталитический компонент (А)
го ангидрида используют 1,43 910 ммоль)приготовлен аналогично вышеизложенному
этилбензоата. Такой каталитический компо-30 8 примере 1, за исключением того, что в даннент (А) содержит 2,4 мас.% титана.ном случае вместо 1,11 г(7,5ммоль)фтэлевоПолимеризация.го ангидрида используют 7,5 ммоль
Пропилен полимеризуют аналогично вы-дифенилкетона. Полученный твердый каташеизложенному в примере 1 с использова-литический компонент (А) содержит 2,5
нием готового твердого каталитического35 мас.% титана,
компонента (А). Полученные результаты све-Полимеризация,
дены в табл. 5.Пропилен полимеризуют аналогично выПример 31. Приготовление твердогошеизложенному в примере 15 с использоватитанового каталитического компонента (А).нием готового твердого титанового
Твердый каталитический компонент (А)40 каталитического компонента (А). Полученные синтезируют аналогично вышеизложенномурезультаты сведены в табл. 5. в примере 1, за исключением того, что вПример 35. Приготовление твердого данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фта-титанового каталитического компонента (А), левого ангидрида используют 1,80 мл (15,6Твердый каталитический компонент (А) ммоль) хлористого бензоила, в результате45 синтезируют аналогично вышеизложенному чего в процессе приготовления катализаторав примере 1, за исключением того, что вместо получают 2-этилгексилбензоат. Готовый1,11 г (7,5 ммоль} фталевого ангидрида нетвердый каталитический компонент (А) со-пользовали 1,82 мл (15 ммоль) диэтилкарбо- держит 3,1 мас.% титана.нат. Полученный твердый каталитический
Полимеризация.50 компонент (А) содержит 4,3 мас.% титана.
Пропилен полимеризуют аналогично вы-Полимеризация.
шеизложенному в примере 1 с использова-Пропилен полимеризуют аналогично вынием готового твердого каталитическогошеизложенному в примере 15 с использовакомпонента (А). Полученные результаты све-нием готового твердого каталитического
дены в табл, 5.55 компонента (А). Полученные результаты свеПример 32. Приготовление твердогодены в табл. 5.
титанового каталитического компонента (А).Пример 36, Приготовление твердого
Твердый каталитический компонент (А)титанового каталитического компонента (А)
ютовят аналогично вышеизложенному вТвердый каталитический компонент (А)
примере 1, за исключением того, что в дан-готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,88 мл (7,5 ммоль) тетраметилсиликата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 5,1 мас.% титана,
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5.
Пример 37. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,99 мл (7,5 ммоль) н-бутилцеллозольва. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 3,5 мас.% титана.
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента.
(А) Полученные результаты сведены в табл.5.
Пример 38. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,1 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 4,86 мл (20 ммоль) 2-этил- гексилбензоата. Готовый каталитический компонент (А) содержит 3,1 мас.% титана.
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 39. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилзлюминия, 0,15-ммоль фенилтриэ- токсисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента А, описанного в примере 1. После введения в автоклав 100 мл водорода его температуру повышают до 60°С. Когда те мпература полимеризационной системы достигает 50°С в автоклав вводят газовую смесь пропилена и этилена, содержащую 8.1 мол.% этилена, и в течение 2 ч в автоклаве поддерживают избыточное йолимеризаци- онное давление 2 кг/см2. После завершения
полимеризации отфильтруют шлам, который содержал полученный полимер, в результате чего реакционную смесь разделяют на белый порошок и жидкий 5 слой. После сушки установлено, что количество полученного белого порошкообразного полимера составляет 273,2 г. ИР этого полимера составляет 6,9, а его кажущаяся плотность 0,37 г/мл. Путем- измерения
0 ИК-спектрограммы этого белого порошкообразного полимера было установлено, что он содержит 5,0 мол.% изолированного этилена. По методу дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что
5 температура плавления (Тпл.) этого полимера составляет 135°С. В результате концентрирования жидкого слоя получают 14,8 г растворенного в растворителе полимера. Таким образом, каталитическая активность
0 составляет 19200 г полипропилена/ммоль титана, а выход полимера 94.9%. Примеры с 40 по 47. Приготовление каталитического компонента (А).
5 Каталитический компонент (А) получен аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 2,68 мл диизобутилфталата используют 12,5 ммоль каждого из соединений,
0 указанных в табл. 5. Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15. за исключением того, что в данном случае использу5 ют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 48. Приготовление каталитического компонента (А).
0 50 ммоль твердого вещества, полученного реакцией бутилмагнийхлорида с тет- рахлоридом кремния, 25 мл декана и 23,4 мл 2-зтилгкесилового спирта выдерживают при температуре 130°С в течение 2 ч, в резуль5 тате чего образовался однородный раствор. Затем добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же самой температуре в течение 1 ч проводят реакцию, в результате чего вновь образовался однородный раствор.
0 Далее этот раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А).
Полимеризация.
5 Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.
15182697216
Пример 49. Приготовление каталити- составляет 316 г. Кажущаяся плотность этого ческого компонента (А),полимера 0,39 г/мл, а его ИР был 5,1. ПолПри температуре 130°С и в течение 3 ч в ученный полимер характеризуется очень хо- присутствии хлористого водорода проводят рошим распределением частиц по размерам, реакцию между 5,73 г диэтоксимагния, 23,4 5 как это показано в табл. 6. Распределение по мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана. молекулярным массам белого пооошкооб- В готовый однородный раствор добавляют разного полимера измеряют гельпроникаю- 1,11 г фталевого ангидрида и при той же щим хроматографическим анализом, в температуре в течение 1 ч проводят реак- результате чего установлено, что величина цию. Вновь приготовленный однородный Ю соотношения молекулярная масса/М состав- раствор подвергают обработке аналогично вы- ляет 3,9.
шеизложенному в примере 1, в результате чегоПример 53. В двухлитровый автоклав
образовался каталитический компонент (А),после его продувки азотом загружают 1000
Полимеризация.мл 4-метилпентен-1, 1,0 ммоль триэтилалюПропилен полимеризуютаналогично вы- 15 миния,0.7ммольдифенилдиметоксисиланаи шеизложенному в примере 15, за исключе- 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное коли- нием того, что в данном случае используют чество титана) каталитического компонента каталитический компонент (А), приготовлен- (А), полученного по вышеизложенному в при- ный согласно вышеизложенному. Получен- мере 1, после его отверстие для подачи катаные результаты сведены в табл. 5.20 лизатора в автоклав перекрывают. Далее в Примеры 50 и 51.автоклав вводят 50 мл водорода. Содержи- Приготовление каталитического компо- мое. автоклава нагревают до температуры нента (А).60°С, а затем выдерживают при этой темпе- Каталитический компонент (А) готовят ратуре в течение 2 ч. По истечении 2 ч содер- аналогично вышеизложенному в примере 1, 25 жимое автоклава быстро охлаждают, за исключением того, что вместо 2-зтилгек-После полимеризации шлам, который силового спирта используют олеиловый включал в себя полученный полимер, фильт- спирт (пример 50) или н-бутилцеллозольв руют, в результате чего его разделяют на (пример 51). белый порошкообразный полимер и жидкую Полимеризация. 30 фазу. Количество полученного белого порош- Пропилен полимеризуют аналогично вы- кообразного полимера после сушки состав- шеизложенному в примере 15, за исключе- ляет 213,2 г. Кажущаяся плотность этого нием того, что в данном случае используют полимера 0,31 г/мл, а его характеристиче- каталитический компонент (А), приготовлен- екая вязкость составила {) 5,5. Путем конный по вышеизложенному. Полученные ре- 35 центрирования жидкой фазы получают 3,1 г зультаты сведены в табл. 5. растворимого в растворителе полимера. Та- Пример 52. ким образом, активность катализатора со- 8 двухлитровый автоклав загружают ставляет 10800 г полимера/ммоль титана; 1000 мл очищенного гексана и в этот авто- выход полимера 98,6 мае.%. клав вводят далее 1,0 ммоль триизобутила- 40 П р и м е р 54. В двухлитровый автоклав люминия, 0,05 ммоль фенилтриэтоксисилана после его продувки азотом загружают 1 л (580 vi 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное ко- г) очищенного бутена-1 и при температуре личество титана) каталитического компонен- 0°С в этот автоклав вводят 1.0 ммоль триэтил- та (А), приготовленного в примере 1. далюминия,0,7ммольдифенилдиметоксиси- Автоклав герметически закрывают, после че- 45 лэна и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное го температуру повышают до 80°С. При тем- количество титана) каталитического компо- пературе 80°С избыточное давление нента(А), приготовленного согласно вышеиз- повышают до 3 кг/см2еведением водорода, ложенному в примере 1. Отверстие для после чего в автоклав вводят этилен до об- подачи катализатора в автоклав перекрыва- щего избыточного давления 8 кг/см2. Темпе- 50 ют, а затем в автоклав вводят 300 мл водоро- ратуру поддерживают на уровне 90°С в да. Содержимое автоклава далее нагревают до течение 2 ч. По истечении 2 ч после введения 35°С и выдерживают при этой температуре в этилена подачу в автоклав этого последнего течение 2 ч. По истечении 2 ч для прекращения прекращают и содержимое автоклава быст- полимеризации добавляют 10мл метанола. Неро охлаждают. 55 прореагировавший бутен-1удаяяют из автокла- По завершении полимеризации фильт - ва продувкой, Полученный белий руют шлам, содержащий образовавшийся порошкообразный полимер высушивают и оп- полимер, в результате собирают белый по- ределяют его количество. Оно составляет 263 г. рошкообрэзный полимер. Количество бело- Остаток после экстрагирования полимера кипя- го порошкообразного полимера после сушки щим н-гептаном 96,5%.
Условия и результаты примеров 55-135 представлены в табл.7 и 8.
Формула изобретения Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации а-оле- финов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, С2 С1б-дизлкоксимагний и Ci-Cio-алкоксимаг- нийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы
Ti(OR)gCl4-g. где R - Ci-Cio-алкил;
g 0,1 или А,
Т по крайней мере одного электронодонорно- го соединения, выбранного из группы, включающей эфиры С2 С20-монокарбоно- вых кислот, алифатические d-Сю-карбоновые кислоты, ангидриды Са-Сю-карбоновых кислот, Сз-С15-кетоны, алифатические простые Сз-Сю-эфиры, алифатические Сз-Cis- карбонаты, простые Сз-Сю-моноэфиры
этиленгликоля и Ci-Сю-органические фосфаты, до образования твердого продукта, о т- личающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора при полимеризации, в особенности в присутствии
водорода, во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир Св Сзо-дикарбоновой кислоты и процесс осуще- ствляют при молярном соотношении сложный эфир Са-Сзо-дикарбоновой кислоты: соединение магния от 0.05:1 до 0,50:1, электронодонорное соединение: соединение магния от 0,05:1 до 0.50:1 и соединение титана: соединение магния от 2:1 до 200:1.
Сущность изобретения: проводят взаимодействие углеводородного раствора соединения Мд (хлорид, С2-С1б-диалкокси- и Ci-Сю-алкоксихлорид) жидкого соединения Ti формулы Ti(OR)gCU-g R Ci-Сю-элкил, g 0,1 или 4, электронодонора (ЭД) и сложного эфира Ce-Сзо дикарбоновой кислоты. ЭД выбирают из эфиров С2-С20-монокарбо- новых кислот, алифатических Ci-Сю-карбо- новыхкислот,ангидридов С2 Сю-карбоновых кислот, Сз-Cis кетонов, алифатичесикх простых Сз-С15-эфиров. алифатических Сз-С15-карбонатов, простых Сд- Сю-монозфиров этиленгликоля и d-Сю-органических фосфатов. Мольное соотношение сложный эфир Са-Сзо-дикарбо- новой кислоты: соединение Мо от 0,05:1 до 0,5:1. ЭДхоединение Мо от 0,05:1 до 0,50:1 и соединение ТИсоединение Мо от 2:1 до 200:1. 8 табл.
20
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 3
Таблица 4
Т С л и ц 8
21
Соединение магния получено согласно укманмоцу тексте примера W.
22
Таблица 6
Условия палимериэдцни соответствует примеру 15
ДинеТНЛХДрбОНаТ
00ll. С-СООЕ1 C-COOfl
CgHj-CH-COOEH COOtH
.Оч-Сооен
-COOfH
/ -СООМеЛии обутмпФтвлат
S -COO-n-C3H7 .,.,
(gKoo-iso-CjH, -соо-п-с н,
-СОО-им-С4Н9 „
(-COO-U30«MHA.„.
g -cooMe- §)-COOMe-.1.
M«- S -COOE
- CCX3EI
MeO-
-COOEt
ClljCH.COOH- CHjCOOH- Тринвтиловмй ангилрид- Л леннавуй ангидрид- Динвтипквтон- ЛииэоанилоаыЛ эфмр- 19,10091,)0.
9,901192,10,
it,tooзб.оо.o,is«.isJ .
20,90054,30,.0097,10,,ОвВ96,2O.liS- -- -- 20,901)5,70,,00097,20,,iOO56,90.,10096,60,«,,100Эб,70,,10097,3О, ,100S,70,.ЮО9Ь,70,,90091.60,380,250,15036
| Электромагнитный насос | 1923 |
|
SU811A1 |
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
