СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ НОВОЛАЧНОЙ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/32 

Изобретение относится к области получения пластифицированных новолачных фенолоформальдегидных смол (НФФС), используемых в производстве фрикционных изделий и в литейной промышленности.

Известен способ получения пластифицированных новолачных ФФС, в котором модифицирующая добавка вводится в процессе получения смол на стадии конденсации фенола с формальдегидом, при этом в качестве модифицирующей добавки используют предварительно приготовленный продукт взаимодействия масел с фенолом и м-алкил (C₆-C₁₂) фенолом.

Одним из недостатков известного способа является необходимость использования труднодоступного сырья м-алкил (C₆-C₁₂) фенола, что позволит обеспечить промышленную реализацию способа.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пластифицированной фенолоформальдегидной смолы путем алкилирования фенола пластифицирующим агентом в присутствии сильной кислоты при массовом соотношении фенола, пластифицирующего агента и сильной кислоты 100:(1-25):(0,2-0,56) соответственно при нагревании с последующим введением формальдегида, основания и щавелевой кислоты и проведением конденсации при температуре кипения реакционной смеси.

Недостатком известного способа является то, что полученные им смолы имеют высокую вязкость более 1000 МПа•с. и трудно поддаются обесфеноливанию. Это в конечном итоге приводит к получению смол с высоким содержанием свободного фенола около 2% (в лаке до 1,3%). Использование таких смол ведет к ухудшению условий труда. Кроме того, способ не обеспечивает получение смол со стабильными свойствами, с частности, разброс температуры плавления смол составляет 100^oC (от 60/63 до 160/163^oC). У смол же, используемых для получения связующих в виде пульвер-бакелитов, допустимое значение температуры плавления должно находиться в интервале 75-100^oC (соответственно, температура каплепадения в интервале 95-125^oC). При температуре плавления менее 75^oC смолы либо не поддаются измельчению из-за налипания ее на оборудование, либо отличаются высокой слеживаемостью. При температуре плавления смол более 105^oC пульвербакелиты не обладают текучестью. Таким образом, из-за не стабильности температуры плавления получаемых им смол нецелесообразно использовать этот способ для производства смол для пульвер-бакелитов, из-за низкой вероятности попадания в требуемый для них диапазон температур плавления, т. е. из-за высокого процента брака.

Технической задачей изобретения является уменьшение содержания свободного фенола в смоле, снижение ее вязкости.

Данная задача решается тем, что в способе получения пластифицированной новолачной фенолоформальдегидной смолы, осуществляемом путем алкилирования фенола пластифицирующим агентом в присутствии сильной кислоты при массовом соотношении фенола, пластифицирующего агента и сильной кислоты 100:(1-25): (0,2-0,56) соответственно при нагревании с последующим введением формальдегида, основания и щавелевой кислоты и проведением конденсации при температуре кипения реакционной смеси, в качестве пластифицирующего агента используют талловое масло и/или ароматическое соединение с концевыми олефиновыми группами, в качестве основания гидроокись натрия, причем последнюю вводят в реакционную смесь после алкилирования в количестве 0,25-0,6 мас.ч. на 1 мас.ч. сильной кислоты до полной ее нейтрализации, затем вводят формальдегид и щавелевую кислоту и проводят конденсацию.

В качестве модифицирующего агента используют талловое масло и/или ароматические олефины, например, стирол, дивинилбензол и т.д. Талловое масло и стирол дают лучшие результаты, при этом являются наиболее доступным сырьем.

Нейтрализацию катализатора алкилирования необходимо проводить именно гидроокисью натрия, т.к. при использовании других оснований, например, гидроокиси аммония, в последующем на стадии конденсации наблюдается отравление катализатора конденсации, что ведет к изменению pH реакционной смеси за рабочий интервал конденсации (1,1-1,3) и, как следствие, к прекращению реакции конденсации.

Загрузку формалина осуществляют только после полной нейтрализации катализатора алкилирования (сильной кислоты). После нейтрализации катализатора и загрузки формальдегида реакционная смесь имеет pH 3,3-3,8, т.е. то значение, которое имеет смесь фенола и формальдегида без дополнительных реагентов.

Если нейтрализацию катализатора осуществляют после загрузки формальдегида, то реакция конденсации имеет ярко выраженный экзотермический характер, что приводит с одной стороны к затруднению в управлении процессом, с другой стороны к резкому нарастанию вязкости смолы и невозможности ее существенного обесфеноливания.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор емкостью 0,5 м³, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 150 кг (100 мас.ч.) фенола, 15 кг (10 мас. ч.) таллового масла, 0,6 кг (0,4 мас.ч) серной кислоты и 7,5 кг (5,0 мас.ч.) воды. Реакционную массу выдерживают 150 минут при температуре 85^oC, затем загружают 0,36 кг (0,24 мас.ч.) гидроокиси натрия в виде 44%-ного раствора. При температуре не выше 60^oC в реактор загружают 97,29 кг (24 мас.ч. формальдегида) 37%-ного раствора формалина (pH смеси 3,4), затем 0,75 кг щавелевой кислоты (pН реакционной массы 1,29). Реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают в течение 60 минут. После отстаивания и удаления надсмольной воды проводят сушку смолы под вакуумом, величину которого поднимают до 0,9 кгс/см³ после достижения массой температуры 125^oC. Сушку ведут при температуре 165^oC.

Свойства смолы и связующего (пульвер-бакелита) на ее основе приведены в таблице 1.

Пример 2.

В реактор загружают 150 кг (100 мас.ч.) фенола, 22,5 (15 мас.ч.) стирола и 0,75 кг (0,5 мас.ч.) бензолсульфокислоты в виде 25% раствора. Реакционную массу выдерживают при температуре 125^oC в течение 150 минут, затем загружают 0,188кг (0,125 мас.ч) гидроокиси натрия в виде 44%-ного раствора. При температуре не выше 60^oC в реактор загружают 104,7 кг (25,83 мас.ч. формальдегида) 37% -ного раствора формалина, после ввода которого pH 3,68. Затем в реакционную смесь вводят 0,75 кг (0,5 мас.ч.) щавелевой кислоты (pH=1,23). Реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают 60 минут. Сушку смолы осуществляют при температуре 165^oC под вакуумом, после отстаивания и удаления надсмольной воды.

Свойства смолы приведены в таблице 1.

Пример 3.

В реактор загружают 90 кг (100 мас.ч.) фенола, 10 кг (11,1 мас.ч.) дивинилбензола, 0,5 кг бензолсульфокислоты, растворенной в 3 кг воды. Реакционную массу выдерживают 150 минут при температуре 125^oC, затем загружают 0,126 кг гидроокиси натрия в виде 40%-ного раствора. При температуре не выше 60^oC загружают 23,22 кг формальдегида в виде 37%-ного раствора (pH=3,47),а затем 0,5 кг (0,55 мас.ч.) щавелевой кислоты (pH= 1,18). Нагревают до кипения и выдерживают в течение 60 минут. После отстаивания и удаления надсмольной воды осуществляют сушку смолы под вакуумом.

Свойства смолы приведены в таблице 1.

Пример 4.

В реактор загружают 80 кг (100 мас.ч) фенола, 10 кг (12,5 мас.ч.) таллового масла, 10 кг (12,5 мас.ч.) дивинилбензола, 0,2 кг (0,25 мас.ч.) воды и 0,2 кг (0,25 мас.ч.) серной кислоты в виде 92%-ного раствора. Реакционную массу выдерживают 150 минут при температуре 125^oC, затем загружают 0,12 кг гидроокиси натрия в виде 40%-ного раствора. При температуре не выше 60^oC загружают 18,55 кг формальдегида в виде 37%-ного раствора (pH после загрузки 3,38), а затем 0,5 кг (0,625 мас.ч.) щавелевой кислоты. Конденсацию проводят при pH= 1,12 и температуре кипения в течение 60 минут, затем осуществляют сушку смолы под вакуумом.

Свойства смолы приведены в таблице 1.

Пример 5.

В реактор загружают 100 кг фенола, 2 кг таллового масла и 0,2 кг п-толуолсульфокислоты, загружаемой в виде 40%-ного раствора и 10 кг воды. Массу выдерживают в течение 30 минут при температуре не 85^oC, охлаждают и загружают 0,047 кг едкого натра в виде 44%-ного раствора. Выдерживают 15 минут и загружают 25,5 кг формальдегида в виде 37%-ного раствора (pH=3,3),0,5 кг щавелевой кислоты (pH= 1,16). Кипятят массу 60 минут, выгоняют надсмольную воду до 125^oC и продолжают сушку вакуумом.

Пример 6.

Загружают 100 кг фенола, 5 кг таллового масла, 0,36 кг соляной кислоты в виде 25%-ного раствора. Выдерживают при 85^oC в течение 80 минут, охлаждают, загружают 0,33 кг едкого натра в виде 40%-ного раствора, выдерживают 15 минут, затем загружают 24 кг формальдегида в виде 37%-ного раствора (pH=3,37) и 0,5 кг щавелевой кислоты (pH=1,1). Кипятят массу 60 минут и переводят на сушку. Сушку ведут без вакуума до температуры 130^oC и продолжают под вакуумом.

Пример 7 (контрольный).

В ректор загружают 100 кг (100 мас.ч.) фенола, 10 кг (10 мас.ч.) таллового масла, 0,5 кг (0,5 мас.ч.) толуолсульфокислоты, выдерживают 120 минут при температуре 85^oC. При температуре не более 60^oC в реакционную смесь загружают 24,4 кг (24.4 мас.ч.) формальдегида в виде 37%-ного раствора, затем проводят загрузку 0,045 кг гидроокиси натрия. Конденсацию проводят при pH= 1,08 и температуре кипения в течение 60 минут. После отстаивания и удаления надсмольной воды проводят сушку смолы под вакуумом при температуре 165^oC. Сушка смолы прекращается при вязкости смолы 384.66 МПа•с и содержании свободного фенола 2,94, так как при попытке дальнейшего снижения содержания фенола в смоле происходит резкое возрастание вязкости и переход смолы в резит.

Свойства смол и связующих на их основе приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, предлагаемый способ обеспечивает получение низковязкой смолы (54-119 МПа•с) с низким содержанием свободного фенола - 0,05-0,33% что позволит улучшить условия труда при ее переработке. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает получение смол со стабильной температурой плавления (и, соответственно, температурой каплепадения) в рамках диапазона значений этого показателя, необходимых для смол, используемых в качестве связующих в виде пульвер-бакелитов в производстве фрикционных изделий и литейной промышленности.

Использование: для получения фенопластов, используемых в производстве фрикционных изделий и в литейной промышленности. Сущность: пластифицированную фенолоформальдегидную смолу синтезируют путем алкилирования фенола пластифицирующим агентом (талловое масло и/или ароматическое соединение с концевыми олефиновыми группами) в присутствии сильной кислоты при массовом соотношении фенола, пластифицирующего агента и кислоты 100:(1-25):(0,2-0,56) соответственно при 85-125^oC. Вводят гидроокись натрия в количестве 0,25-0,6 ч. на 1 г сильной кислоты до полной ее нейтрализации. Затем вводят формальдегид, щавелевую кислоту и проводят конденсацию при температуре кипения с последующей сушкой смолы под вакуумом до получения смолы с содержанием свободного фенола 0,05-0,33% и вязкостью 54-119 МПа•с. 1 табл.

Способ получения пластифицированной новолачной фенолоформальдегидной смолы путем алкилирования фенола пластифицирующим агентом в присутствии сильной кислоты при массовом соотношении фенола, пластифицирующего агента и сильной кислоты 100 1 25 0,2 0,56 соответственно при нагревании с последующим введением формальдегида, основания и щавелевой кислоты и проведением конденсации при температуре кипения реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве пластифицирующего агента используют талловое масло и/или ароматическое соединение с концевыми олефиновыми группами, в качестве основания гидроокись натрия, причем последнюю вводят в реакционную смесь после алкилирования в количестве 0,25 0,6 маc.ч. на 1 маc.ч. сильной кислоты до полной ее нейтрализации, затем вводят формальдегид и щавелевую кислоту и проводят конденсацию.