СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ РЕЗОЛЬНОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/10 C08J9/04 

Изобретение относится к области получения жидких резольных фенолоформальдегидных смол, предназначенных для пенопластов.

Известны способы получения жидких резольных фенолоформальдегидных смол путем двухстадийной поликонденсации фенола и формальдегида, согласно которым сначала в реакцию вводят фенол и часть формальдегида и проводят первую стадию конденсации в кислой среде, затем вводят остальной формальдегид, добавлением гидроокиси (окиси) щелочного (щелочноземельного) металла переводят среду из кислой в щелочную и проводят вторую стадию поликонденсации до количественного связывания формальдегида. (Авт. св. СССР N 509613, C 08 G 8/10, 1977; авт.св. СССР N 1004408, C 08 G 8/10, 1980).

Общим недостатком этих способом является низкая активность получаемых смол при отверждении в присутствии кислотных катализаторов, а также низкая (12 15%) массовая доля формальдегида, связанного в виде метиленовых мостиков, что приводит к коалесценции неотвержденной пены при попытках получения пенопластов на основе этих смол.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения жидкой фенолоформальдегидной смолы, включающий сначала конденсацию при молярном соотношении фенола и формальдегида, равном 1:(0,3-0,9) соответственно, pH среды равном 0,1 0,8 и температуры 55 85^oC, последующую конденсацию с добавлением формальдегида в количестве 0,3 1,0 моль на 1 моль фенола и окиси кальция (гидроокиси натрия или бария) до pH 8,2 8,9 при 55 80^oC до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 1,0% нейтрализацию полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушку его под вакуумом. (WO N 90/12058, 18.10.90. )
По этому способу на первой стадии конденсации образуется олигомерный новолак, в котором достигается частичная конверсия формальдегида в метиленовые связи между фенольными ядрами, а на второй стадии конденсации замещение протона активных орто- и пара- положений фенольного ядра на метилольные группы приводит к получению новолачно-резольной смолы. Эта смола обладает умеренной (до 10 Па•с) вязкостью при высокой массовой доле сухого вещества (75 - 85%) и конверсии формальдегида в метиленовые связи, что в совокупности обеспечивает высокую активность смолы в процессе ее вспенивания и отверждения и высокую механическую прочность получаемого пенопласта при плотности его в интервале 35 75 кг/м³, что выгодно отличает ее от известных фенолоформальдегидных смол.

Недостатком указанного способа является непригодность получаемой смолы для производства пенопласта с кажущейся плотностью ниже 35 кг/м³ (до 10 кг/м³), что имеет важное значение в тех областях его применения, где прочность не является фактором, определяющим его пригодность в качестве утеплителя. Снижение же кажущейся плотности исключительно важно с точки зрения пропорционального снижения расхода дорогой и дефицитной смолы. Кроме того, при проведении опытных работ по получению смолы согласно данному способу в промышленных реакторах из углеродистой стали была отмечена неожиданно интенсивная коррозия металла (0,03 мм за один синтез, что означает полный выход реактора из строя всего за один год). Причиной явилось то, то при деконденсации в щелочной среде со стенок реактора смывается защитная пленка смолы, образующаяся на первой стадии. Факт высокой коррозионной активности смолы послужил основным препятствием освоению способа в промышленности на действующем оборудовании. При проведении конденсации смолы в эмалированном аппарате емкостью 6,3 м³ обнаружились трудности управления технологическим процессом на первой стадии конденсации при кислотном интервале: из-за большого теплового эффекта реакции образования метиленовых связей не удается поддерживать температуру на требуемом уровне 55 85^oC, что приводит либо к чрезмерной конверсии формальдегида в метиленовые связи и получению смолы непригодной к переработке в пенопласт, либо к аварийному выбросу реакционной массы из реактора.

Технической задачей изобретения является получение смолы, обеспечивающей возможность получения пенопласта заданной кажущейся плотности в интервале 10
75 кг/м³, уменьшение коррозии оборудования в производстве смолы и облегчение управления технологическим процессом.

Эта техническая задача решается тем, что в способе получения жидкой фенолоформальдегидной смолы, используемой для получения пенопласта, путем двухстадийной поликонденсации фенола и формальдегида при их суммарном молярном соотношении, равном 1:(1,2 1,5) и технологических параметрах, обеспечивающих на первой стадии частичную конверсию формальдегида в метиленовые связи, а на второй стадии связывание оставшегося формальдегида в метилольные группы в присутствии гидроокиси кальция при температуре 55 80^oC до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 1,0% с последующей нейтрализацией полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушкой его под вакуумом согласно изобретению первую стадию поликонденсации проводят при единовременной загрузке всего формальдегида, катализе гидроокисью щелочного металла и температуре кипения реакционной смеси до конверсии формальдегида в метиленовые связи в интервале 0,20 0,42 моль на 1 моль исходного фенола.

Сопоставительный анализ с прототипов показывают, что заявленный способ отличается от известного технологическими параметрами первой стадии конденсации: в реакцию вводят весь формальдегид в одну порцию, а не постадийно, катализатором служит гидроокись щелочного металла, а не кислоты, реакция проходит "на кипу" вместо 55 85^oC. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

При изучении других известных технических решений в данной области техники выявлены сходные признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа. Известен способ получения высокомолекулярных резолов путем конденсации 1 моль фенола с 1 1,5 моль формальдегида при катализе гидроокисями щелочных металлов и температуре выше 70^oC (Бахман А. Мюллер К. Фенопласты, М. Химия, 1973, с. 51). Для высокомолекулярных резолов характерно высокое содержание метиленовых групп, а их структура аналогична структуре новолаков, но отличается высоким содержанием метилольных и диметиленэфирных групп. Однако высокомолекулярные резолы, полученные описанным способом, представляют собой твердые малоактивные смолы, не пригодные к переработке в пенопласты. Жидкие, высокоактивные и в то же время достаточно высокомолекулярные смолы, пригодны для получения пенопласта, могут быть получены только если конверсия формальдегида в метиленовые связи на первой стадии поликонденсации составляет 0,20 0,42 моль на 1 моль исходного фенола, а за первой стадией следует вторая в присутствии гидроокиси кальция.

Указанная совокупность признаков обеспечивает получение смолы с комплексом свойств, придающих ей, с одной стороны, достаточную устойчивость к коалесценции в начальный момент пенообразования с получением пенопласта не меньшей прочности, чем по прототипу, а с другой позволяет расширить интервал кажущейся плотности пенопластов в сторону значений, меньших 35 кг/м³ и вплоть до 10 кг/м³, что в условиях острейшего дефицита утеплителей имеет огромное значение, позволяя получать из каждой тонны дорогостоящей смолы вдвое втрое больше кубометров эффективного теплоизоляционного материала. Таким образом, указанные признаки в сочетании с новыми признаками проявляют в заявляемом решении новые свойства, что обеспечивает ему соответствие критерию "изобретательский уровень".

Замена кислотного катализатора первой стадии поликонденсации на щелочной содержит в себе не требующее доказательств преимущество с точки зрения снижения коррозии оборудования, позволяя использовать обычные реакторы, мерники, дозаторы, трубопроводы и т.п. из обычной черной стали. Наконец, облегчается управление технологическим процессом поликонденсации благодаря снижению теплового эффекта реакции, которая протекает при автоматическом поддержании температуры "на кипу" в течение заданной длительности и без какого-либо риска аварийной ситуации или получения некондиционного продукта, поскольку образование метиленовых связей идет медленнее, чем в кислой среде, через образование промежуточных диметиленэфирных связей.

Пример 1. К 940 г фенола и 973 г 37%-ного раствора формальдегида добавляют 5 г 40%-ной гидроокиси натрия (pH среды 8,5), нагревают смесь до температуры кипения (98^oC) и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1,5 ч до образования 0,20 моль метиленовых связей на 1 моль фенола. Затем охлаждают реакционную массу до 65^oC, добавлением известкового молока доводят pH среды до 9,0 и проводят вторую стадию поликонденсации при этой температуре в течение 2 ч до остаточной массовой доли формальдегида 0,25% Полученный продукт нейтрализуют бензолфульфоновой кислотой до pH 6,2 и сушат при температуре 60 65^oC и остаточном давлении 70 100 мм рт.ст. до получения смолы с массовой долей воды 6% и динамической вязкостью при 25^oC равной 1,4 Па•с.

Примеры 2 8 осуществляли аналогично примеру 1. Конкретные условиях синтеза приведены в табл. 1, а показатели смол и полученных из них пенопластов в табл. 2.

Пример 9. К 940 г фенола и 365 г 37%-ного раствора формальдегида добавляют 6 г 40%-ной гидроокиси натрия (pH среды 8,9), нагревают смесь до температуры кипения (99^oC) и выдерживают при этой температуре 5 ч до образования 0,21 моль метиленовых связей на 1 моль фенола. Затем охлаждают реакционную массу до 65^oC, добавляют 608 г 37%-ного раствора формальдегида и 11 г окиси кальция (pH среды 8,9) и проводят вторую стадию конденсации при этой температуре в течение 2,5 ч до остаточной массовой доли формальдегида 0,38% Полученный продукт нейтрализуют бензолсульфоновой кислотой до pH 6,8 и сушат при температуре 60 65^oC и остаточном давлении 70 100 мм рт.ст. до получения смолы с массовой долей воды 18% и вязкостью при 25^oC равной 6,0 Па•с.

Пример 10 (см. пример 1 описания прототипа). К 940 г фенола и 365 г 37% -ного раствора формальдегида добавляют бензолсульфоновую кислоту до pH 0,4 и конденсируют при 85^oC до образования 0,415 моль метиленовых связей на 1 моль фенола. Затем добавляют 608 г 37%-ного формальдегида, добавлением окиси кальция доводят pH до 8,2 и продолжают синтез при 65^oC до 95,8%-ного связывания формальдегида. Продукт конденсации нейтрализуют бензолсульфоновой кислотой и сушат при 60 65^oC и давлении 70 100 мм рт.ст. до получения смолы с массовой долей воды 10,6% и вязкостью 4,6 Па•с.

Пример 11 (по прототипу) осуществляют согласно примеру 10, конкретные условия выполнения приведены в табл. 1, а показатели смол и полученных из них пенопластов в табл. 2.

Пенопласты получают следующим образом:
К смоле, полученной по примерам 1 11 (150 г), добавляют поверхностно-активное вещество, низкокипящий вспенивающий агент и олигомерный кислотный катализатор, смесь перемешивают и выливают в форму, где композиция вспенивается и отверждается в течение 2 6 мин с образованием пенопласта.

Из таблиц следует:
предлагаемый способ позволяет получать смолы, пригодные для получения пенопластов, не уступающих по прочности пенопластам на основе смол по прототипу. В то же время он дает возможность расширить интервал кажущейся плотности пенопластов в сторону снижения вплоть до 10 кг/м³ (что, наряду с экономией смолы, приводит к росту эффективности пенопласта как теплоизоляционного материала за счет снижения коэффициента теплопроводности до 0,023 Вт/м К и ниже);
использование в качестве катализатора первой стадии конденсации иных гидроокисей, кроме гидроокисей щелочных металлов, помимо неоправданного увеличения продолжительности синтеза, несмотря на достижение требуемой конверсии, приводит к получению высоковязкой малоактивной смолы и, как следствие, тяжелого пенопласта с низкой прочностью (пример 5);
к аналогичному результату приводит снижение температуры на первой стадии конденсации (пример 6), а также постадийная загрузка формальдегида (пример 9);
снижение степени связывания формальдегида в метиленовые связи менее 0,20 моль на 1 моль фенола приводит к снижению устойчивости пены к коалесценции и получению пенопласта с низкой прочностью, обусловленной дефектами структуры (крупные каверны) пример 7. Напротив, при увеличении конверсии формальдегида в метиленовые связи более 0,42 моль на 1 моль фенола получается высоковязкая, малоактивная смола, не позволяющая получать пенопласт требуемой кажущейся плотности (не выше 75 кг/м³) пример 8.

Экономический эффект заявляемого способа проявляется в сфере применения смолы при производстве пенопласта, во многих случаях он прямо пропорционален снижению плотности последнего.

Использование: для получения пенопластов. Сущность изобретения: жидкие резольные фенолоформальдегидные смолы получают двухстадийной поликонденсацией фенола и формальдегида при их молярном соотношении 1:(1,2-1,5) соответственно. Первую стадию процесса проводят при единовременной загрузке всего формальдегида, с использованием гидроокиси щелочного металла в качестве катализатора, при температуре кипения реакционной смеси до конверсии формальдегида в метиленовые связи в интервале 0,20 - 0,42 моль на 1 моль исходного фенола. На второй стадии связывание оставшегося формальдегида в метилольные группы проводят в присутствии гидроокиси кальция при 55 - 80^oC до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 - 1,0%. Затем осуществляют нейтрализацию полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушку смолы под вакуумом. На основе смолы получают пенопласт с заданной кажущейся плотностью в интервале 10 - 75 кг/м³. Уменьшается коррозия оборудования в производстве смолы и облегчается управление технологическим процессом. 2 табл.

Способ получения жидкой фенолформальдегидной смолы, используемой для получения пенопласта, путем двухстадийной поликонденсации фенола и формальдегида при их суммарном молярном соотношении 1:1,2 1,5 и технологических параметрах, обеспечивающих на первой стадии частичную конверсию формальдегида в метиленовые группы и на второй стадии связывание оставшегося формальдегида в метилольные группы в присутствии гидроокиси кальция при температуре 55 80^oС до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 1,0% с последующей нейтрализацией полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушкой его под вакуумом, отличающийся тем, что первую стадию поликонденсации проводят при единовременной загрузке всего формальдегида, катализе гидроокисью щелочного металла и при температуре кипения реакционной смеси до конверсии формальдегида в метиленовые связи в интервале 0,20 0,42 моля на 1 моль исходного фенола.