СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Российский патент 1995 года по МПК C08G8/04 

Изобретение относится к области фенопластов и касается способов получения высокочистых новолачных фенолоформальдегидных смол (ФФС), используемых в электронике и электротехнике.

Известен способ получения высокочистых новолачных ФФС путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, отгонки при нормальном давлении из реакционной смеси надсмольной воды при 403-433 К, обработки смолы водяным паром в количестве 120-150 кг/ч на 1000 кг смолы при 403-513 К и вакуумной сушки [1]
Недостатком известного способа является высокий расход воды 12-50 мас.ч. /ч на 100 мас.ч. фенола, что приводит к получению значительного объема загрязненных фенолом вод, подлежащих очистке, повышению трудоемкости процесса и энергетических затрат на его проведение. При таком способе получения смолы на тонну готового продукта используется в среднем 120-500 кг пара.

Известен способ получения высокочистой ФФС, включающий конденсацию смолы, нагрев смолы до 260^оС с отгонкой воды и фенола, двукратную продувку СО₂, вакуумирование при 260^оС в течение 2 ч, охлаждение смолы до 150^оС, 2-кратное смешивание с водой, перегонку с водяным паром, отделение воды и выдержку смолы при 150^оС в течение 3 ч [2]
Способ многостадиен, энергоемок и малопроизводителен цикл получения смолы составляет в среднем 27 ч.

Известен способ получения малофенольных новолачных ФФС или крезолоформальдегидных смол, предназначенных для получения герметизирующих пресс-материалов, включающий стадию конденсации фенола и/или крезола и альдегида (формальдегида и/или параформальдегида) в присутствии кислотного катализатора при кипении в течение 90 мин с последующим нагревом реакционной массы до 130^оС и завершением конденсации. Полученный форконденсат со скоростью 0,1 кг/мин и 0,05 м³/ми водяного пара подают в трубопровод, имеющий внутри жесткие лопасти, и проводят циркуляцию по трубопроводу в течение 6 ч при 170^оС и вакууме 70 мм рт.ст. затем при температуре 170^оС и 60 мм завершают циркуляцию за 1 ч. Смола, полученная этим способом, содержит 0,1% свободного фенола [3]
Недостатком известного способа является высокий расход пара 18 м³ на 1 т продукта. Кроме того, выбранная конструкция аппарата для сушки представляется неудачной с точки зрения его чистки от отвердившегося полимера, который неизбежно образуется в производстве фенольных смол на стенках используемого оборудования. Это служит серьезным препятствием для широкого промышленного внедрения известного способа.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения новолачных фенолоформальдегидных смол путем конденсации фенольного компонента с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, удаления надсмольной воды и вакуумной дистилляции остаточного фенола с вводом воды [4] Удаление надсмольной воды проводят при 160^оС и разряжении 45 мм рт.ст. до содержания свободного фенола 2,6% затем осуществляют вакуумную дистилляцию фенола при 120-200^оС, вакууме 600 мм рт.ст. и непрерывной подаче воды в реактор в течение 3 ч [5] Смола, полученная известным способом, имеет содержание свободного фенола ≅ 0,5% формальдегида ≅ 0,1% Однако способ является высокоэнергоемким процессом, так как всю стадию удаления надсмольной воды осуществляют под глубоким вакуумом в среднем в течение 4-7 ч.

Технической задачей изобретения является получение высокочистых новолачных фенолоформальдегидных смол, повышение производительности процесса, уменьшение энергетических затрат и расхода используемой в процессе воды.

Данная задача решается тем, что в способе получения новолачных фенолоформальдегидных смол, осуществляемом путем конденсации фенольного компонента с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, удаления надсмольной воды и вакуумной дистилляции остаточного фенола с вводом воды, вакуумную дистилляцию начинают при 200-240^оС, а воду вводят через 1-1,5 ч от ее начала в количестве 3-10 мас.ч. на 100 мас.ч. фенольного компонента. Начало и проведение вакуумной дистилляции при 200-240^оС позволяет резко понизить вязкость расплава реакционной массы, что значительно повышает эффективность удаления фенола, а введение воды при этих условиях усиливает транспортирующий эффект выделения фенола из объема реактора.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг фенола (100 мас.ч.), 1336,5 кг 37%-ного формалина (21,5 мас.ч. формальдегида) и 12,65 кг щавелевой кислоты (0,55 мас.ч) нагревают до кипения реакционной массы и выдерживают 5 ч. По окончании выдержки содержимого реактора охлаждают до 70^оС, выдерживают без перемешивания 1 ч и декантируют отделившуюся воду. Затем холодильник переключают на "прямой" режим и проводят удаление оставшейся надсмольной воды при атмосферном давлении в течение 5,0 ч, осуществляя нагрев реактора. По достижении температуры 240^оС начинают вакуумную дистилляцию свободного фенола при вакууме 0,97-0,99 кгс/см². Через 1 ч от ее начала в реактор вводят 165 кг (5,0 мас.ч.) воды и продолжают дистилляцию в течение 2 ч при температуре 200^оС. Характеристика готовой смолы и условия процесса ее получения приведены в таблице.

П р и м е р 2. В реакторе, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг фенола, 1119,0 кг 37%-ного формалина (18 мас.ч. формальдегида), 12,65 кг (0,7 мас.ч.) щавелевой кислоты, нагревают до кипения и выдерживают 5 ч. По окончании выдержки холодильник переключают на "прямой" режим и проводят удаление надсмольной воды при атмосферном давлении в течение 7,5 ч, осуществляя нагрев реактора. При достижении температуры 200^оС начинают вакуумную дистилляцию фенола при вакууме 0,97-099 кгс/см². Через 1,5 ч от ее начала в реактор вводят 230,0 кг (10 мас.ч.) воды и продолжают дистилляцию в течение 2 ч. Характеристика готовой смолы приведена в таблице.

П р и м е р 3 (контрольный). В реактор загружают 2300 кг (100 мас.ч.) фенола, 1585 кг 37%-ного формалина (25,5 мас.ч. формальдегида) и 23 кг щавелевой кислоты (1 мас.ч.), нагревают до кипения реакционной массы и кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. По окончании конденсации проводят вакуумную дистилляцию при 45 мм рт.ст. до температуры 160^оС, затем продолжают вакуумную дистилляцию при 400-520 мм рт.ст. в течение 3 ч, осуществляя одновременно непрерывную подачу в реактор воды с температурой 98^оС.

П р и м е р 4. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг (100 мас.ч.) о-крезола, 1554 кг 37%-ного формалина (25 мас. ч. формальдегида), 46 кг щавелевой кислоты (2,0 мас.ч.), нагревают до температуры кипения и выдерживают при ней 5 ч, затем осуществляют декантацию надсмольной воды после предварительного отстаивания смеси. Затем осуществляют отгонку остатков воды при нормальном давлении и до температуры 220^оС. По достижении температуры 220^оС подают вакуум 0,97 кгс/см², сушат 1 ч, вводят 69 кг (3,0 мас.ч.) воды и продолжают сушку в течение 2 ч при температуре 200^оС. Характеристика смолы и условия процесса ее получения приведены в таблице.

П р и м е р 5. В реактор загружают 2300 кг (100 мас.ч.) о-крезола, 1616 кг 37% -ного формалина (26 мас.ч. формальдегида), 46 кг щавелевой кислоты, нагревают до температуры кипения и выдерживают при ней 5 ч. По окончании выдержки холодильник переключают на "прямой" режим и проводят удаление надсмольной воды при атмосферном давлении, осуществляя нагрев реактора. При достижении температуры 220^оС начинают вакуумную дистилляцию при вакууме 0,97-0,99 кгс/см². Через 1,5 ч от ее начала в реактор вводят 115 кг (5,0 мас. ч. ) воды и продолжают дистилляцию в течение 1,5 ч. Характеристика готового продукта и условия процесса его получения приведены в таблице.

П р и м е р 6 (контрольный). Способ осуществляют согласно примеру 3, но в качестве фенольного компонента используют о-крезол. Характеристика готового продукта и условия процесса его получения приведены в таблице.

П р и м е р 7. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 2300 кг (100 мас.ч.) дикрезола, 1243 кг 37%-ного формалина (18 мас. ч. формальдегида), 34,5 кг щавелевой кислоты (1,5 мас.ч.), нагревают до температуры кипения и выдерживают при ней в течение 5 ч. По окончании выдержки содержимое реактора охлаждают до 70^оС, выдерживая без перемешивания в течение 1 ч, и декантируют надсмольную воду. Затем осуществляют отгонку остатков воды при нормальном давлении до подъема температуры до 220^оС. По достижении этой температуры подают вакуум 0,97-0,99 кгс/см², сушат в течение 1 ч, вводят 69 кг (3,0 мас.ч.) воды и продолжают сушку в течение 2 часов при температуре 200-240^оС.

П р и м е р 8 (контрольный). Способ осуществляют согласно примеру 3, но в качестве фенольного компонента используют дикрезол.

Как следует из данных таблицы, способ по изобретению является более экономичным. Так как расход воды, подаваемой на стадии дистилляции, уменьшен в 13,6-27,2 раза для ФФС и в 24-40 раз для о-крезолоформальдегидных смол; расход электроэнергии на этой стадии снижен в 1,5%-1,8 раз для ФФС и 1,1-1,4 раза для о-крезолоформальдегидных смол, при этом производительность увеличена на 12-33% для ФФС и на 4-15% для о-крезолоформальдегидных смол. Смолы по изобретению отличаются от смол, полученных известным способом, более низким содержанием воды и ионных примесей, что обеспечит более высокий качественный уровень материалов на их основе.

Использование: для получения высокочистых новолачных фенолоформальдегидных смол (ФФС), используемых в электоронике и электротехнике. Сущность: фенольный компонент и формальдегид нагревают до кипения в присутствии кислотного катализатора и проводят конденсацию, затем удаляют надсмольную воду с последующей вакуумной дистилляцией, которую начинают при 200 240°С, а через 1,0 1,5 ч от ее начала вводят воду в количестве 3 10 мас.ч. на 100 мас.ч. фенольного компонента. Получают смолы с очень низким содержанием остаточных фенола и формальдегида, при этом повышается производительность процесса, уменьшаются энергозатраты. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ путем конденсации фенольного компонента с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, удаления надсмольной воды и вакуумной дистилляции остаточного фенола с вводом воды, отличающийся тем, что вакуумную дистилляцию начинают при 200 - 240^oС, а воду вводят через 1 1,5 ч от ее начала в количестве 3 10 мас.ч. на 100 мас. ч. фенольного компонента.