СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗОЛЬНОЙ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/28 

Изобретение относится к способам получения фенолоформальдегидных смол резольного типа, применяемых в тампонажных составах для укрепления горных пород, стенок скважин, уплотнения и стабилизации грунтов.

Известен способ получения смолы марки СФЖ-3032, применяемой в производстве углепласта для шахтных крепей, согласно которому конденсацию фенола с формальдегидом проводят в присутствии гидроокиси натрия (Фенольные смолы. Каталог. КНИИХП "Карболит", Черкассы, 1985, с.8, 23).

Недостатком известной смолы является высокая скорость отверждения (1-15 мин), что не позволяет использовать смолу в тампонажных составах, например, для укрепления горных пород, когда состав закачивается непосредственно в пласт породы и необходимо время для эффективного заполнения им трещин в породе, особенно при мелкотрещиноватых породах. Кроме того, смола имеет высокое содержание свободного фенола до 10%
Известен способ получения резольной фенолоформальдегидной смолы, предназначенный для укрепления горных пород. Согласно способу конденсацию фенола с формальдегидом проводят в присутствии гидроокиси натрия при их массовом соотношении равном 100:36 60:0,6 0,8, соответственно при температуре 75 80^oC в течение 3,5 4 ч с последующей вакуумной сушкой до остаточного содержания воды равного 5 20% затем вводят 40 60 мас.ч. многоатомного спирта (диэтиленгликоля) на 100 мас.ч. исходного фенола и выдерживают при 80 90^oC в течение 30 60 мин
(авт. св. N 927810, кл. C 08 G 8/28, 14.01.82)
Недостатком известного способа является то, что полученная смола имеет длительное время полного отверждения 15 24 ч. Это удлиняет сроки укрепления породы и снижает производительность шахтных работ в целом. Смола также не обеспечивает высоких прочностных свойств укрепленных пород - разрушающее напряжение при сжатии составляет только 216 379 кгс/см². Кроме того, известная смола имеет высокое содержание свободных мономеров (фенол 6,2 10,8% формальдегид 1,2 3,8%), выделение которых в процессе отверждения смолы значительно ухудшает условия труда в шахтах.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения резольной фенолоформальдегидной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроокиси металла II группы (например, кальция или бария) при их массовом соотношении, равном 100:35 55:1 7 соответственно и нагревании в течение 2 ч при 70 72^oC, с последующей вакуумной сушкой при 70^oC до получения смолы с коэффициентом рефракции, равным 1,5500 1,5600 и вязкостью 120 180 с. Полученную смолу модифицируют, вводя в нее 1 50% фурилового спирта и 1 50% гликоля с последующей выдержкой в течение 20 40 мин.

Смола предназначена для использования в составе песчаных формовочных смесей для изготовления литейных стержней в горячих ящиках. (авт. св. Болгарии N 45122, кл. C 08 G 8/28, C 08 G 8/36, 14.08.89)
Однако известная смола не может быть использована в тампонажных составах холодного отверждения для укрепления горных пород. Это связано с высокой скоростью отверждения смолы: 65 73 с при горячем отверждении или 5-10 мин при холодном отверждении смолы, т.к. при закачивании тампонажного состава в породу необходимо время для эффективного заполнения трещин в породе.

Кроме того, смола не обеспечивает высокой прочности укрепленных ею пород: прочность образцов смолы, отвержденной кислотным отвердителем при комнатной температуре составляет только 24,5 МПа.

Технической задачей изобретения является снижение скорости отверждения смолы и повышение прочности укрепленных ею пород.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения резольной фенолоформальдегидной смолы, включающем конденсацию фенола с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, вакуумную сушку, модифицирование смолы многоатомным и фуриловым спиртами согласно изобретению в качестве катализатора используют гидроокись натрия, конденсацию проводят до достижения коэффициента рефракции реакционной массы равного 1,478 1,482, затем вводят многоатомный спирт, проводят вакуумную сушку до величины коэффициента рефракции равного 1,506 1,520, вводят 2,0 4,0 мас.ч. этилендиамина на 100 мас.ч. исходного фенола, выдерживают 30 40 мин и вводят фуриловый спирт.

В качестве многоатомного спирта используют диэтиленгликоль (ТУ 6-00-5757616-05-93) или полигликоли-3 (ТУ 6-01-26-12-89).

Использование в качестве катализатора гидроокиси натрия позволяет получить смолу с высокими прочностными свойствами, в то время как использование в предложенном способе в качестве катализатора гидроокиси металла II группы (кальция или бария) по прототипу не обеспечивает получение этого эффекта.

Изменение последовательности ввода многоатомного спирта, а именно, ввода его перед вакуумной сушкой при коэффициенте рефракции равном 1,478 1,482, также способствует повышению прочностных свойств при оптимальной скорости отверждения смолы.

Ввод многоатомного спирта при коэффициенте рефракции равном менее 1,478 приводит к получению смолы с низкой вязкостью и высокой скоростью отверждения смолы, что ведет к преждевременному схватыванию смолы. Кроме того, такая смола имеет высокое содержание свободного фенола.

При вводе многоатомного спирта при коэффициенте рефракции более 1,482 смола наоборот имеет низкую скорость отверждения, что приводит к снижению производительности по укреплению пород. В обоих случаях ввода многоатомноного спирта при значениях коэффициента рефракции, выходящих за заявляемые пределы, существенного эффекта повышения прочности не наблюдается.

Завершение стадии вакуумной сушки смолы до достижения ею коэффициента рефракции равного 1,506 приводит к получению смолу с низкой скоростью отверждения и низким сухим остатком, что не обеспечивает хороших прочностных свойств. При завершении сушки при коэффициенте рефракции выше 1,520 смола имеет высокие вязкость и скорость отверждения, что ведет к снижению эффективности проникновения смолы в трещины горного массива, а также преждевременному схватыванию тампонажного раствора.

При вводе диэтиленамина менее 2,0 мас.ч. или выдержке затем менее 30 мин не обеспечивается решение технической задачи, т.е. не обеспечивается достижение оптимальной скорости отверждения в сочетании с высокими прочностными свойствами, а при вводе более 4,0 мас.ч. и выдержке более 40 мин высокая скорость отверждения.

Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, загружают 1000 г (100 мас.ч.) фенола, 1351,3 г 37% -ного формалина, перемешивают (коэффициент рефракции смеси равен 1,450). Затем загружают 20,0 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия (0,8 мас.ч. гидроокиси натрия), при перемешивании нагревают до температуры 76 82^oC и выдерживают в течение 4 ч до достижения коэффициента рефракции реакционной массы равного 1,482, т.е. до увеличения коэффициента рефракции на 0,032 по отношению к исходной смеси фенола и формальдегида. По окончании выдержки в реакционную массу загружают 250 г (25 мас.ч.) диэтиленгликоля и перемешивают в течение 3 мин. Затем холодильники переключают на "прямой" режим работы и проводят вакуумную сушку до коэффициента рефракции смолы равного 1,515.По окончании сушки холодильники вновь переключают на "обратный" режим работы, охлаждают смолу до 60^oC, загружают 20 г (2 мас.ч.) этилендиамина и выдерживают при перемешивании и температуре не более 60^oC в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вводят 40 г (4 мас.ч.) фурилового спирта, выдерживают 20 мин, охлаждают готовую смолу и сливают.

Характеристика готовой смолы приведена в таблице.

Пример 2. Способ осуществляют согласно примеру 1, но формалин загружают в количестве 1486,5 г (55 мас.ч.), коэффициент рефракции исходной смеси фенола с формальдегидном равен 1,445, 40%-ный водный раствор гидроокиси натрия загружают в количестве 22,5 г (0,9 мас.ч. гидроокиси натрия), выдержку при температуре конденсации осуществляют до изменения коэффициента рефракции на 0,035 (до 1,480) по отношению к исходной смеси, полигликоли-3 в качестве многоатомного спирта загружают в количестве 300 г (30 мас.ч.), вакуумную сушку проводят до коэффициента рефракции равного 1,510, этилендиамин вводят в количестве 30 г (3 мас.ч.), выдерживают 35 мин и вводят 45 г (4,5 мас.ч.) фурилового спирта.

Характеристика готовой смолы приведена в таблице.

Пример 3. Способ осуществляют согласно примеру 1, но формалин загружают в количестве 1621,6 г (60 мас.ч.), коэффициент рефракции исходной смеси фенола с формальдегидом равен 1,440, 40%-ный водный раствор гидроокиси натрия вводят в количестве 25 г (1,0 мас.ч. гидроокиси натрия), выдержку реакционной массы при 76 82^oC ведут до увеличения коэффициента рефракции на 0,038 (до 1,478), диэтиленгликоль вводят в количестве 350 г (35 мас.ч.), вакуумную сушку проводят до коэффициента рефракции равного 1,506, этилендиамин вводят в количестве 40 г (4 мас.ч.) и выдерживают 40 мин, затем вновь фуриловый спирт в количестве 60 г (6 мас.ч.).

Характеристика готовой смолы приведена в таблице.

Прочностные свойства предложенной смолы в сравнении со смолой по прототипу определяли на образцах, изготовленных путем холодного отверждения смеси, состоящей из смолы и кислотного отвердителя (например, бензолсульфокислоты) при их массовом соотношении равном 100 15, соответственно. Характеристика отвержденных образцов приведена в таблице.

Из данных таблицы видно, что смола, полученная предложенным способом имеет оптимальную скорость отверждения, достаточную для качественного заполнения даже мелкотрещиноватых пород 40 60 мин, т.е. в 4 12 раз ниже, чем у прототипа (5 10 мин). Это исключит преждевременное схватывание тампонажного состава и обеспечит заполнение трещин на достаточную глубину.

При этом отвержденная смола по предлагаемому способу имеет прочность на сжатие 34,3 39,6 МПа, что на 40 60% выше, чем прочность отвержденной смолы по прототипу (24,5 МПа). Это обеспечит высокую надежность укрепленных пород.

Использование: в тампонажных составах для укрепления горных пород, стенок скважин, уплотнения и стабилизации грунтов. Сущность: резольную фенолоформальдегидную смолу получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии гидроокиси натрия при нагревании. Конденсацию проводят до достижения коэффициента рефракции реакционной массы 1,478 - 1,482. Затем вводят многоатомный спирт, проводят вакуумную сушку до величины коэффициента рефракции 1,506 - 1,520, вводят 2,0 - 4,0 мас.ч. этилендиамина на 100 мас. ч. фенола, выдерживают 30 - 40 мин и вводят фуриловый спирт. Полученная смола, отверждаемая кислотным отвердителем, имеет оптимальную скорость отверждения, достаточную для качественного заполнения даже мелкотрещиноватых пород, что исключает преждевременное схватывание тампонажного состава и обеспечивает заполнение трещин на достаточную глубину. Прочность на сжатие отвержденной смолы составляет 34,3 - 39,6 МПа, что обеспечивает высокую надежность укрепленных пород. 1 табл.

Способ получения резольной фенолоформальдегидной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, вакуумной сушки и модифицирования смолы многоатомным и фуриловым спиртами, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гидроокись натрия, конденсацию проводят до достижения коэффициента рефракции реакционной массы 1,478 1,482, затем вводят многоатомный спирт, проводят вакуумную сушку до величины коэффициента рефракции 1,506 1,520, вводят 2,0 4,0 мас.ч. этилендиамина на 100 мас.ч. исходного фенола, выдерживают 30 40 мин и вводят фуриловый спирт.