СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЛИ АММОНИЯ И ФОРМАЛЬДЕГИД Российский патент 1997 года по МПК C01B7/09 

Изобретение относится к области органических соединений, а именно к способу извлечения брома после проведения аминирования по Делепину, например, в производстве лекарственного средства левомицетина.

Известен способ выделения брома окислением хлором с последующей экстракцией или отгонкой [1-6] Однако в случае маточных растворов, содержащих большие количества солей аммония и формальдегид, указанный процесс не удается провести вследствие легкой окисляемости хлором и бромом формальдегида и ионов аммония в обычных условиях. С этой целью в ряде случаев предлагалась отгонка формальдегида и после подщелачивания отгонка аммиака, после чего выделение брома с высоким выходом не представляет больших трудностей [7, 8]
Однако сама очистка маточных растворов от формальдегида и солей аммония технологически сложна, требует большого расхода энергоресурсов и применения дополнительных реагентов (щелочей). Так как не удается полностью избавиться от окисляемых примесей, то расход хлора далек от стехиометрического. Процесс является опасным, так как не исключается образование крайне взрывоопасных галогенидов азота. Указанные причины привели к тому, что до настоящего времени бром из маточных растворов, содержащих формальдегид и соли аммония не извлекался несмотря на его высокую дефицитность и стоимость.

Технический эффект предполагаемого изобретения достигают тем, что окислению хлором подвергают маточный раствор, содержащий соли аммония и формальдегид, но процесс проводят в условиях, исключающих протекание побочных реакций. Такими условиями является наличие достаточной концентрации соляной кислотой и относительно низкая температура (при этом нижний предел ограничен по технологическим соображениями). Для исключения возможности избыточного введения хлора, приводящего к резкому снижению выхода брома при экстракции вследствие образования более растворимых в воде комплексных анионов, процесс контролируется потенциометрически. Дополнительно безопасность процесса обеспечивается проведением окисления в присутствии инертного растворителя, так как растворы NCl₃ (в случае образования последнего при отклонении от указанных выше параметров процесса) относительно безопасны.

В литературе достаточно широко представлены случаи использования обратимой реакции для аналитических целей (определение примесей треххлористого азота в различных объектах) [9] Однако в доступной литературе не удалось найти использования эффекта разрушения галогенидов азота при наличии избытка соляной кислоты в технологических процессах извлечения брома. Известно также использование потенциометрического контроля при окислении HBr хлором, использование экстракта для извлечения брома после окисления [10] Исходя из вышеуказанного изобретения можно квалифицировать как новую совокупность известных по отдельности признаков, которая позволяет осуществить процесс извлечения брома из маточных растворов, содержащих соли аммония и формальдегид, максимально просто, безопасно и при стехиометрическом расходе хлора.

Пример 1. В многогорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, термометром, барбатером для подачи хлора, электродами для контроля окислительно-восстановительного потенциала (платиновый ЭПВ-1, ТУ 25.05 2143-76 и хлорсеребряный ЭВЛ-1 М3 ТУ 25.05.2181-77) помещают 400 мл раствора солей натрия и аммония с содержанием 1,69 моль/л ионов аммония, 0,51 моль/л ионов брома, 2,7 моль/л хлора, 9,05 мас. формальдегида. К раствору добавляют 250 мл дихлорэтана и 140 мл соляной кислоты (технической) с содержанием 35% (1,58 моль), концентрация соляной кислоты в водной фазе при этом 2,94 моль/л. Смесь охлаждают при перемешивании до 0^oC и пропускают хлор из газгольдера, при этом потенциал изменяется от 400 mV до 965 mV. При достижении этого значения подачу хлора прекращают. При этом хлор подают с такой скоростью чтобы температура не превышала 8^oC.

После прекращения окисления отделяют нижний слой, а раствор солей экстрагируют последовательно пять раз по 50 мл дихлорэтаном. Все экстракты смешивают, получают 505 мл раствора брома с содержанием 0,2618 моль/л брома (определенным иодометрически известным способом), что соответствует выходу 0,1322 моль (96% от теории).

Полученный экстракт используют без дополнительной обработки в процессах бромирования органических соединений, например, п-нитро-ацетофенона по авт. св. N 1552592. Расход хлора 3084 мл (0,1377 моль), что составляет 100% от теоретического на исходный раствор.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но соляную кислоту берут в том же объеме с содержанием 36% (концентрация 3,0 моль/л в водно-солевом растворе). Получают 500 мл раствора брома с содержанием 0,1217 моль/л (95,0% от теории). Расход хлора 3090 мл (0,1380 моль), что составляет 100,2% от теории.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 2, но количество соляной кислоты берут 45 мл с содержанием 37% концентрация в водной фазе 1,21 моль/л. Получают 495 мл раствора брома с содержанием 0,2619 моль/л, т.е. 0,1296 моль (94,1% от теории). Расход хлора 4112 мл, что составляет 133% от теории.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но берут соляную кислоту в количестве 80 мл с содержанием 37% (концентрация в водной фазе 2 моль/л). Получают 501 мл раствора брома с содержанием 0,2620 моль/л, т.е. 95,3% от теории. Расход хлора 0,1378 моль (100% от теории).

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но берут 200 мл соляной кислоты с содержанием 37% (концентрация в водной фазе 3,99 моль/л). Получают 500 мл раствора брома с содержанием 0,1117 моль/л, т.е. 81,1% от теории. Расход хлора 0,1376 моль (100% от теории),
Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но в качестве органического растворителя берут хлористый метилен в тех же количествах. Получают 480 мл раствора брома с содержанием 0,2739 моль/л, что соответствует выходу 95,5% от теории. Расход хлора теоретический.

Пример 7. Проводят аналогично примеру 6, но останавливают подачу хлора при достижении потенциала 800 mV. Получают 495 мл раствора брома с содержанием 0,1953 моль/л, что соответствует выходу 0,967 моль (70,24% от теории). Расход хлора 2163 мл (70% от теории).

Пример 8. Проводят аналогично примеру 6, но подачу хлора продолжают до достижения потенциала 982 mV. Получают 484 мл раствора брома с содержанием 0,2397 моль/л, что соответствует 0,1160 моль брома (84,2% от теории), Расход хлора 45,64 мл (148% от теории).

Пример 9. В многогорлую колбу объемом 6 л, снабженную мешалкой, термометром, барбатером для подачи хлора, электродами для контроля окислительно-восстановительного потенциала помещают 2 л маточного раствора после выделения хлоргидрата п-нитро-α-аминоацетофенона, содержащего 2,31 моль/л ионов аммония, 2,3 ионов хлора, 0,7 моль/л ионов брома и 12,4 мас. формальдегида. К маточному раствору добавляют 1 л хлороформа и 400 мл соляной кислоты с содержанием 37% (концентрация в водной фазе 2 моль/л). Реакционную массу охлаждают до 2^oC и пропускают хлор с такой скоростью, чтобы температура не превышала 8^oC. При достижении значения потенциала 965 mV подачу хлора прекращают, нижний слой разделяют, реакционную массу экстрагируют хлороформом порциями по 250 мл шесть раз. Получают 2560 мл раствора брома с содержанием 0,526 моль/л, что соответствует выходу 1,346 моль брома (96,1% от теории).

Пример 11. Проводят аналогично примеру 9, но в качестве экстракта используют бензол, при этом экстракт образует верхний слой, который отделяют отсасыванием, при последней экстракции слой разделяют, экстракты объединяют и получают 2412 мл раствора с содержанием 0,525 моль/л, что соответствует 1,276 моль брома (91,1% от теории).

Пример 12. В многогорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, термометром, барбатером для подачи хлора и электродами для потенциометрического контроля процесса, помещают 400 мл насыщенного (при 0^oC) раствора хлорида аммония (концентрация 30 г/100 мл). К раствору добавляют 102,89 г бромистого натрия, 80 мл соляной кислоты с содержанием 37% и 250 мл толуола. Колбу изолируют от попадания света, содержимое охлаждают до 0^oC. При перемешивании и охлаждении пропускают хлор так, чтобы температура массы находилась в интервале 0 4^oC. После достижения значения потенциала 970 mV толуольный слой отделяют, а водную фазу последовательно экстрагируют при той же температуре пять раз порциями по 50 мл толуола. Получают 505 мл раствора брома с содержанием 1,84 моль/л, что соответствует выходу 0,93 моль (93,0% от теории).

Пример 13. Проводят аналогично примеру 12, но при 15^oC. Получают 501 мл раствора брома с содержанием 1,796 моль/л, что соответствует выходу брома 90,0% от теории. В экстракте также в отличие от примера 12 присутствует бромистый бензил в количестве 5,6% (анализ известным методом ГЖХ).

Пример 14. В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, ртутным термометром и прямым холодильником, загружают 400 мл маточного раствора (см. пример 9), при масляной бани нагревают колбу до кипения и отгоняют воду и формальдегид. Процесс отгонки продолжают до тех пор, пока температура в массе не достигнет значения 123^oC масса при этом становится густой, смолообразной. После этого к массе при охлаждении добавляют 200 мл воды, затем при температуре 102^oC прикапывают 30%-ный раствор щелочи с такой скоростью, чтобы не было бурного вспенивания. Отгоны периодически контролируют на присутствие аммиака. После отгонки аммиака массу охлаждают, суспензию смолы отфильтровывают. Фильтрат разбавляют водой до объема 400 мл, подкисляют концентрированной серной кислотой до pH 3,5, пропускают хлор в количестве 12 л (0,5357 моль) или 191% от теории. Из окисленного раствора бром отгоняют с острым паром. Получают 20,4 г (0,2948 моль или 91,0% от теории) брома. Расход едкого натра 39.9 г (0,968 моль), серной кислоты 5 мл.

Результаты опытов по извлечению брома из маточных растворов, содержащих соли аммония и формальдегид, представлены в таблице.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способу извлечения брома из растворов, содержащих соли аммония и формальдегид после проведения аминирования по Делепину (например, в синтезе левомицетина). Бром извлекают окислением молекулярным хлором в присутствии соляной кислоты с концентрацией 2 - 3М и малополярного растворителя (дихлорэтан, хлористый метил, хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, бензол), при этом процесс проводят при температуре 0-8^oC и контроле окислительно-восстановительного потенциала, прекращая подачу хлора при потенциале 965 ± 5 mV, с последующей экстракцией водного слоя. Выход брома 90-96% при расходе хлора 100-130% от теории. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения брома из растворов, содержащих соли аммония и формальдегид, включающий окисление молекулярных хлором, отличающийся тем, что предварительно в раствор вводят соляную кислоту до концентрации 2 3М и малополярный растворитель и окисление проводят при температуре 0 8^oС, прекращая подачу хлора при достижении окислительно-восстановительного потенциала 960 970 mv. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве малополярного растворителя используют дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, бензол.