Способ получения п-аминобензойной кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C101/56 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧ 1ШЯ П-АМИНОББНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п -амннобензойной кислоты, используемой в производстве полиамидных волокон и анестеанрующих средств.

Известен способ получения п-аминобензсшиой кислоты каталитическим гидрированием п -иитробензойной кислоты.

По известному способу водный раствор натриевой или аммониевой соли п -нитробензойнс кислоты при рН 7-7,5, темшературе 80-120° С и давлении 6-43 атм гидрируют в присутствии катализатора, например железа.

Недостатком известного (яюсоба является его сложность, посколысу исходная п - ннтробензойная кислота получается нитрованием толуола с последующим окислением полученного п-нитротопуола. При этом нитрование толуола происходит не избнрательно я в результате получают смесь орто- и пара-изомеров, которую необходимо разделять.

С целью устранения указанных недостатков предлагается получать гьамииобензойную кислоту взаимодействием соответствующего прюизводного терефталевой кислоты, например сложного эфира .или его соли с аммиаком, при нагревании и давле1нии и получаемую при этом соль моноамида тарефталевсж кислоты либо вьщеляют, либо переводят в свободный моноамид терефталевой кислоты, котс ый затем подвергают расщеплению по методу Гоффмана, например гипохлоритом щелочного металла.

В качестве производных терефталевой кислоты используют сложные монометиловый эфир, монозтиловый, монстропиловый, моноизопропиловый, монобутиловый, моноизобутиловый, моноциклогександиольный (1,4) и моноциклогександиметанольной - (1,4) эфир терефталевой кислоты или сложный моногликолевый эфир терефталевой кислоты, или их литиевые, магниевые, кальциевые, или аммониевые соли, или смеси сложных монозфиров с одной или с несколькими из названных солей, с добавлением или без добавления аммониевого моно «тилтерефталата и/или аммониевого моногликольтерефталата в качестве катализатора, или натрий-монометилтерефталат, или натрий-моногяикольтерефталат в смеси с моиометилтерефталатом или моногликольтерефталатом, или в присутствии каталитических качеств аммониевого монометилтерефталата или аммониевого гликольтерефталата. Производные терефталевой кислоты подвергают взаимодействию с аммиаком, содержаишм не бо

Jieel5eec.% воды при температуре 50-132° С и давлении аммиака 20-115атм. Полученную соль моноамида терефтелевой кислоты освобождают добавлением небольшого избытка гидрооКиси щелочного или щелочноземельного ме1алла от аммиака, избыточного или образовавшегося в процессе, либо переводят в свободный моноамид терефталевой кислоты, а затем подвергают расщеплению по методу Гофмана.

Сложный монометиловый зфир терефталевой кислоты образуется в виде побочного продукта при получении диметилтерефтаттата, который в больших количествах потребляется в производстве химических полиэфирных волокш, например из полиэтилектёрефталата.1 Названные соли можно получать путем нейтрализации монометилтерефталата гидроокисью аммония, лития, натрия, магния или каль11КЯ. В способе используется преимущественно свободный сложный монометилсшый эфир терефталюв ж кислоты.

Аммоний содержит до 15 вес.% воды. Выход терефтальмоиоамидной кислоты уменьшается по мере повышения содержания воды в аммиаке. Присутствие воды в реакционной смеси мешает полному аммонолизу и приводит к омчлению образующегося моноамида терефталевой кислоты. Вследствие этого в реакционной смеси в зависимоети от содержания в ней воды содержится наряду с солями моноамида терефталевой кислоты соот ветствующее количество терефталата аммония. Преимущественно используют сммиак с содержанием воды не более 5 вес.%, даже не более 1 вес.%, так как при таких условиях образуются лишь незначительные количества продукта шлыления.

Аммонолиз сложных монозфиров терефталевой кислоты и/или их солей осуществляется в жидкой фазе при температуре 50-132° С и давлении аммиака 20-115 атм. При этом по меньшей мере часть аммиака находится в жидкой форме. При температуре ниже 70 С скорость реакции невелика, поэтому ак монолиз ведется преимущественно при температуре 70-125С и соответствукшдем давлении аммиака от 30 до 100 атм. используют в стехиометрическнх количествах. Но поскольку из недостаточно в необходимом объеме реакционней камеры для созшння требуемого высоксно давления аммиака, то целесообразно использовать аммиак в некотором избытке до 35 молей i каждый моль сложного моноэфира терефталевой кислоты кли их солей. Предпочтительное соотношение составляет 5-30 молей аммиака на один моль моноэфнра. При оптимальных условиях процесса длительность реакции 0,5-10 час.

Ддк осуществления вммонолнза моноэфиры яля их соли (или их смеси) смеишвают в автоклаве жидким аммлаком и нагревают до требуемой телетературы реакции, пр(Пйм устанавливается соответствующее парциальное давлегале амм1гака. После окончания взаимодействия да водят щвлеиие автоклаве до нормального. При этом избытс шый

аммиак (и отщепленный метанол) улетучиваетсг в виде пара. Как первый, так и второй можно конденсировать фракционированно и использовать повторно: метанол - при получении моиометнлтерефталата, аммиак - при дальнейшем аммонолизе.

Оказалось, что при использовании литиевых, магниевых и кальциевых солей названных сложных моноэфиров терефталевой кислоты аммониевая соль монометил- и моногликольтерефталев :й кислоты оказывается отчетливое каталитическое ускоряющее влияние на реакцию, особенно при монометилтерефталате кальция. Если шпиевые, кальциевые и магниевые соли использовать в смеси с монометил- или моногликольтерефталатом, то добавление этих катализаторов становится излишним, так как сложные моноэфиры образуют с аммиаком каталитически активные аммонневые соли. Если в этих условиях воздействуют ам шаком на мояометилтерефталат и моногликольтерефтапвт натрия, то аммонолиз практически не происходит. Однако зпесь, как и в случае литиевых, мапшевых и калыщевых солей в смеси с монометилтерефталатом и/или ьюиогликольтерефталатом, имеет место хороший выход соответствукмцих солей терефталевой кислоты, Оказалось, что достаточно уже каталитических количеств монометилтерефталата и/или моногликольтерефталата аммония, ггобы обешечить полньй аммоношз. При этом под каталитическими количествами понимаются количества от 0,01 до 0,10 моля .на каждый моль сложных моноэфиров и их солей.

Вместо указанных монозфиров терефталевой

кислоты и ш солей можно при тех же условиях

использовать и другие сложные моноэфиры этой

кислоты, например сложный мсмофениловый зфнр

и их соли.

в случае использования сложных моноэфиров и/или соответствующих аммониевых солей реакционная смесь состоит главным образом из аммониевой соли мсжоамида терефталевой кислоты. В случае использования солеЛ натрия, лития, магния и/или кальцкя монометилтерефтал га реакционная смесь состоит в основном из соответствующих солей моноамида терефталевий кислоты и небольUIKX количеств аммониевой соли этой кислоты, образовавшейся в результате изменения солей. Если используют смеси сложных моноэфиров и названных солей, то в реакцисжиой смеси содержание аммониевых солей терефталевой кислоты приблизительно соответгтвует взятому количеству сложного моноэфира.

Для осуществления разложения моноамида терефталевой кислоты в рамках, способа используют пшохлориты натрия, калия, кальция и бария. Пригьдны также соответствующие соединения рубидия, лития, цезия и стронция, но из-за их высокой стоимости ежи неприменимы. Поскольку гипохлориты деаевле гипобромитов, то разложение методом Гофмана ведется .;реимущественно с гипохлоритами натрия, калия, кальция и бария.

5

При расщеплении методом Гофмана необхоци МО теоретически на каждый моль моноамида те.)ефталевой кислоты 1 экв, названного гипогалогенита. Хорошие результаты достигаются при эквивалентном соотношении гипогалогенита и моноамида терефталевой кислоты от 0,8: до 1,2:1. Значительный избыток галогенита надо избегать, так как он может привести к образованию нежелательных продуктов окисления парааминобензойной кислоты. Предпочтительно использовать стехиометрическое молярное соотношение 1:1.

Теоретически при отщеплении методом Гофмана свободной терефталевой кислоты для нейтрализаики, образования гипогалогенита и расщепления |диизоцианата требуется в общей сложности 5 зкв. гидроокиси на каждый эквивалент моноамнда терефталевой кислоты. Оказалось, что некоторый избыток гидроокиси благоприятен для избирательности с точки зрения образова шя пара-аминобензойной кислоты. Препрочтительно соотношение гидроокиси и моноамида терефталевой кислоты от 5:1 до 6:1.

По данному способу отшрпление по Гофману может осуществляться различными путями. Наприлвр, можно получить гипогалогенит отдельно, дпя чего в половину суммарного количества шелочи при О-5° С вводят расчетное количество хлора или соответственно брома и зтот раствор гипогалогенита соединяют с раствором моноамида терефтале вой кислоты в остальном колш:естве щелочи. Можно также растворять моноамид терефталевой кислоты в суммарном, полном количестве щелочи, а затем вводить соответствующий галоген при О-5° С.

На первой стадии отщепления по Гофману, т.е. при образовании N - галогенамида, поддерживается температура О-15° С, предпочтительно О- 5° С. Более высокиг температур на этой стадии следует избегать, так как они мотут вызвать образование нежелательных побочных продуктов и тем самым уменьшение выхода целевого продукта. Процесс образования N - галогенамида нетрудно контролировать по изменению окислительно-восстановитедаиого потенциала. Об окончании галогенирования можно судить по установлению некоторого постоянного потешшала. Перевод N - галогенамида осуществляют при повышенных температурах 20-30° С. Для зтой стадии реакции предпочтительны температуры 20-90° С. В зависимости от выбранной температуры реакции этот перевод дшггся от 3 до 30 мин. В остальном могут быть использованы те же обычные методика и режимы, что и при способе Гофмана. Способ может вестись при непрерывном режиме. При этом следует предпотесть адиабатный режим в импульсном реакторе. При соблюдении таких предпочтительных режимов выход продукта составляет более 99% от теории.

После окончания процесса расщепления по Гофману образуется раствор с оттенком от желтого до светло-коричневого. Пара-аминобензойная кислота переходит в осадок в результате подкисления этого

раствора вплоть до изоэлектрической точки при рН 4. Затем ее можно отфильтр1 вать или отделить на центрифуге, промыть небольшим количеством воды и после этого просушить. Продукт имеет температуру плавления 185-187° С, его ошстка возможна обьиным способом перекристаллизацией в воде.

Пример. В автоклав емкостью 100 мл помешают 9 г монометилтерефгалата (0,05 моля) и 21,2 г (1,25 моля) жи;дкого аммиака. При интенсивном перемешивании магнитной мешалкой эту смесь нагревают в течение 15 мин до 110° С, При этом давление в смеси устанавливается 75 атм. После 10 час реакции при таком режиме автоклав охлаждают и давление в нем доводят до нормального. Продукт реакции - белый порошок - растворяют в 200 мл воды. Из этого раствора путем подкисления соляной кислотой (до рН 3) осаждают продукт чистого белого цвета, отфильтровывают и промьшают 400 мл воды и 400 мл ацетона. После высушивания в вакууме при 70° С из него получали 7,9 г (96,1% от теории) моноамида терефтапевой кислоты.

П р и м е р 2. По примеру 1 9,3 г (0,05 моля) метилтерефталата лития подвергают аммонолизу в жидкой фазе 21 г жидкого аммиака. При температуре 120° С и давлении 90 атм реакция длится 10 час. Остаток взмучивают в воде и подкисляют СОЛЯНОЙ кислотой (рНЗ). После фильтрования, промывки водой и ацетоном и после сушки получают 6,5 г (79,0% от теории) чистого моноамида терефталевой кислоты.

Примерз. 9,3 г метилтерефталата лития (0,05 моля) и 0,4 г метилтерефталата аммония (0,02 моля) обрабатывают 22 г жидкого аммиака по прилеру 1 при давлении 90 атм и температуре 120° С в течение Шчас. Затем отделяют образовавшийся моноамид терефгалевой кислоты с выходом 7,8 г (95% от теории, в пересчете на взятое количество литиевого соединения).

П р и м е р 4. 10,1 г (0,025 моля) метилтерефталата магния подвергают аммонолизу (21 г жидкого аммиака) в жидкой фазе по примеру 1 при температуре 120° С и давлении 90 атм в течение |3 час. Образовавшийся после снятия давления твердьй продукт взмучивают в воде и подкисляют соляной кислотой (рН 3). Осадок фильтруют, промывают ВО/1ОЙ и ацетоном и высушивают. Получают 8,0 г ( от теории) моноамида терефталевой кислоты.

П р и м е р 5. 10,1 г (0,025 моля) метилтерефталата магния обрабатывают в течение 10 час жидким аммиаком по примеру 4. Получают 8,2 г моноамида терефталевой кислоты, что соответствует выходу 99,1%.

Пример 6. Иг (0,025 моля) метилтерефгалата кальция вместе с 1 г (0,005 моля) терефталата

аммония обрабатывают 22 г жидкого амлтака в

течение 10час при температуре 120°С и давлении

90 атм. После обычного разделеш{я получают 8,2 г

терефташиамидной кислоты. (99Л% от тео{ми, в пересчете на введенный метилтерефталат кальция). При отсутствии катализатора терефталата аммония при прочих равных условиях выход составляет только 42,2% QT теории.

Пример. Во вращающийся авт(жлав емкостью 40 л с электрическим нагревом поме1да ют 4,7 кг монометилтерефталата (26 молей) и 10 кг жидкого аммиака. Враиаюшийся автоктав нагревают в течение 7 час до 120, затем выдерживают его в течение 8 час при этой температург и давлении 92 атм. Затем автоклав охлаждают и доводят давление в нем до нормального. Продукт сначала растворяют в воде, затем соляной кислотой осаждают из раствора терефталевую кислоту. Ее отфильтровьшают, промывают сначала в 10 л воды, затем в 3 л . После сушки в вакууъю при 70° С получают 3950 г чистого моноамида терефталевой кислоты (92 от теории).

Примере. Способом по npiMepy 1 подвергают аммонолизу в жидкой фазе 10,5 г монотликоль терефталата (0,05 моля) прк помощи 23 г жидкого аммиака при текшературе реакции 120° С и давлении 90 атм в течете 10 час. Остаток растворяют в воде и подкисляют соляной кислотой. После фиш трации, промьшки водой и ацетсжом и после сушки получают 8,0 г (97% от теории шотого моноамкда терефтале вой кислоты).

П Р и м е р 9. Способом ко примеру 1 при 120° С м 90 атм в течение IS час 9,5 г метнлтерефталата штрия (0,05 моля) и 0,04 г (0,0002 моля) метилтерефталата аммония обрабатывают жидким ам киаком (22 г). После отделения образовавшегося моноамида терефталевой кислоты ее выход ляет 7,3 г (89% от теории, в пересчете на количество взятого соединения натрия).

Пример 10. В автоклаве емкостью 100мл нагревают до при перемешивании 9,7 г (0,05 моля) сложного моноэтилового эфира терэфталевой кислоты и г жидкого аьшиака. При этом давление в автоклаве устанавливают 75 атм т г течение реакцию ведут з этом режиме. Затем автоклав охлаждают н доводят давление в нем до нормального. Продукт реакади растворяют в 200 мл воды, затем раствор подкисляют сальной KticnoToR до рН 3. При этом выпадает осадок белого шве та. После фильтрации и сушкн в векууьда при получают 7,8 г (95% от теории) Р4оно :г1.нда герефтатевой кислоты.

Пример. 6,0 г (0,025 моля) етожксиго ш нофенш1ового эфира терефталевой кислоты подвергают 8заимодействию с 26,0 г аммиака в условия по яримеру 10. Выход моноамида терефта/юаой КИСЛОТЫ составляет 4,1 г (99% от теории).

51 ч и м е р 12. 6,6 г (0,02 5 моля) сложного зфигщ ji« 5 oiBmoreKcasij№on (1,4) терефталевой sa-iijioia и 2S г мдаякогс аммиака в течение 65 час нагревают при 120° С и давления 85 атм. РеакционttyKS смксь обрабатывают по примеру 10. Выход терсфтшювой Kucnotb 3,25 г (79% от теории).

П р и м е р 13. 35,3 г (0,214 моля) моноамида ерефталевой кислоты при 5° С растворяют в ратворе 12 г (0,3 моля) гидроокиси натрия в 100 мл оды. При перемешивании и охлаждении этот ратвор быстро смешивают со свежеприготовленным аствором гипохлорита натрия температурой О-5° С, олученным путем введения 15,3 г (0,25 моля) юра в раствор из 40 г (1,0 моля) гидроокиси атрия и 250 мл воды. Эту смесь перемешивают в ечение 1,5 чао, снимают охлаждение и нагревают до 0° С в течение 10 мин. При этом начинается реакция, видимая по быстрому адиабатичному поднятию температуры до 65° С. Продукт реакции нагревают в течение часа при 65° С. Получают раствор светло-бурого оттенка, п-Амкнобензойную кислоту переводят в осадок лодкислением раствора соляной кислотой до рН 4. Бе отфильтровывают, промывают в 50мл холодной воды и высушивают. Выход составляет 94,2% от теории.

П, р и м е р И. 35,3 г (0,214 моля) моноамида терефталевой кислоты при 5° С (с охлаждением) замеишвают в свежеприготовленную суспензию, полученную незадолго до этого путем введения 15,3 г хлора (0,215 моля) в смесь из 51 г (0,693 моля) Са(Ш)} и 300 мл . Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа при 5°С;затем в течение 10 мин нагревают до 42° С. О начале реакции свидетельствует адиабатичное повышение температуры, которая уже через 10 мин достигает 60°С, , Продукт реакции нагревают при этой температуре в течение часа, затем охлаждают. Разделение раствора осуществляют способом по примеру 10. Выход составляет 92,1% от теории.

П р и м г р 15. 35,3 г (0,214 моля) моноамида терефталевой кислоты при 5° С (с охлаждением) вводят при перемешивании в свежеприготовленный раствор гипохлорита, полученный путем введения 15,3 г (0,215 моля) хлора в раствор 62 г (1,1 , моля) КОН в 300мл воды. Реакционную сшшсь выдерживают при 5° С в течение 2 час, затем быстро нагревают до 45° С. После нагрева при этой температуре в течение часа смесь охлаждают и разделяют способом по примеру 10. Выход составляет 95,0% от теории.

П р и м е р 16. 35,3 г (0,214 моля) моноамида терефталевой кислоты при 5° С (с охлаждением) Бводят при псргмсшиванмн в свежеприготовленкый раствор гипобромита натрия (44 г гидроокиси натрия, 300мл воды, 34,5 г брома). Смесь нагревают до 40° С, при этом начинается реакция, температура повышается адаабатично до 64° С. Через I час смесь охлаждают и п-аминобензойную кислоту отделяют шособом по примеру 10. Выход составляет 96,2% от теории.

П р и м е р 17. 14,8 г (0,0897 моля) моиоамида терефталевой кислоты при 5° С смеишвают со свежеприготовленным раствором fHnoxjTopHTa натрия (18 г гидроокиси натрия, 200 м;г волы и 6,361 хлора) и выдерживают полуииную смесь при этой температуре в течение 20 мин. Затем смесь FIOMKIIUIЮТ в циркуляционную итаратуру с напжвом, соС1оя|цуюиз стеклянных из{ркупяиионнсио насоса и змеевика, и нагревают в ней в течение минуты до 80 С. Через 3 мнн реакция завершается. Продукт реакции вливают в разбавленную соляную кислоту и по а{ямеру 10 отделяют п-аминобеизойяую кислоту. Выход составляет 11,7 г (95.4%от теории). Формула изобретения 1. Оюсоб получения п - аминобензойной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощеиия процесса, сложный эфир терефталевой кислоты или его соль подвергают взаимодействию с аммиаком цри нагревании и давлении и полученную щ« зтом соль моноамид терефталевой кислоты отделяют от аммиака с помощью гидроокиси щелочного металЛ В1, либо переводят в свободный моиоамид терефталевой кислоты, после чего его подвергают расщеплению ао методу Гоффмака, например гипохлоритом натрия. 2. Способ по ц. 1,отличающийся тем, что амминолиз сложною эфира терефталевсй кислоты или его соли проводят при температуре 70-125°С. и давлении 30-100 атм. 3.Способ non.l.OT л нча ющи и ся тем,что аммиак используют в количестве от 5 до 30 молей на каждый моль сложного эфира терефтнлевой кислоты. 4.Способ по п. 1,отличающийся тем, что гипогалогенит щелочного металла и моноамид терефталевсж кислоты берут в соотношении 1:1. 5.Оюсоб поп,1,отличающийся тем,что расщепление моноамида терефталевой кислоты гипогалогенитом щелочного металла проводят при О-15 С, а затем при 20-90° С.