СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C01B21/46 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к способам регенерации азотной кислоты из хвостовых растворов экстракционной переработки, с целью удаления из них накапливающейся в ходе процесса уксусной кислоты.

Известен способ регенерации азотной кислоты в процессе переработки облученного ядерного топлива [1] с получением 10 моль/л азотной кислоты, однако этот способ может обеспечить незначительную очистку от уксусной кислоты, причем лишь формально за счет подмешивания к исходному азотнокислому уксуссодержащему раствору других азотнокислых растворов, не содержащих уксусную кислоту.

Способ, предусматривающий разделение азотной и уксусной кислот [2] является наиболее близким техническим решением и принят в качестве прототипа. Согласно этому способу, разделению подвергается раствор 15-20% (мас.) азотной кислоты и 50-60% (мас. ) уксусной кислоты в воде. Предлагается двухстадийный процесс, включающий на первой стадии отгонку воды из исходного раствора в ректификационной колонне, содержащей 15 теоретических ступеней разделения, а на второй экстракцию уксусной кислоты хлороформом из кубового остатка ректификации.

К недостаткам данного способа относится разнородность технологических приемов и громоздкость аппаратурного оформления, требующего как применения ректификационной колонны, содержащей не менее 25 реальных тарелок, так и экстракторов для разделения азотной и уксусной кислот. Кроме того, возникает непростая задача разделения системы хлороформ уксусная кислота азотная кислота, решение которой отсутствует.

Целью предлагаемого способа является снижение содержания уксусной кислоты в регенерированной азотной кислоте в одну стадию с получением дистиллята, свободного от азотной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что при ректификации или скруббировании азотной кислоты в колонне искусственно создается зона отгонки уксусной кислоты с практически постоянной концентрацией азотной кислоты, причем в этой зоне паровой поток превосходит поток стекающей по тарелкам жидкости. Необходимый избыток парового потока может быть обеспечен несколькими методами:
упариванием технологического раствора, не содержащего уксусной кислоты, совместно с раствором, из которого уже отогнана уксусная кислота, или объединением по ходу ректификации паровых потоков от упаривания обоих растворов;
подачей дополнительного потока воды в куб ректификации или же на одну из нижних тарелок колонны.

В свою очередь уксусная кислота поступает на ректификацию либо с азотнокислым раствором, подаваемым на одну из верхних тарелок колонны, либо со вторичным паром от упаривания этого раствора, вводимым в середину колонны. В последнем случае отгонка уксусной кислоты производится из флегмы ректификации в исчерпывающей части колонны.

В схеме переработки ОЯТ имеются, как указывалось выше, не только уксуссодержащие среднеактивные азотнокислые технологические растворы, но и не содержащие уксусной кислоты. При обычной процедуре все виды таких отходов смешиваются, что приводит к естественному снижению концентрации уксусной кислоты в регенерированной азотной кислоте пропорционально разбавлению исходного уксуссодержащего раствора. При вводе такого смешанного питания в куб колонны [1] зоной, где происходит отгонка уксусной кислоты, является лишь куб, причем отношение потока образующегося пара (V) к вводимому потоку жидкости (L) не превышает 1. Очистка азотной кислоты от уксусной в этом случае не достигается большей, чем степень концентрирования азотной кислоты. Аналогичный результат получается при подаче вторичного пара от упаривания этого смешанного раствора под одну из тарелок средней части колонны. Зона отгонки уксусной кислоты включает в этом случае исчерпывающую часть колонны, где поток жидкости также преобладает над потоком пара.

Существенное улучшение показателей процесса достигается при раздельном вводе уксуссодержащих и безуксусных потоков. При этом подача уксуссодержащего потока в верхнюю часть колонны расширяет зону отгонки уксусной кислоты, а преобладание парового потока над потоком жидкости (V/L>1) достигается за счет испарения в кубе не содержащих уксусную кислоту растворов азотной кислоты и/или воды или же подачи такого парового потока из другого аппарата. Этот способ приводит к существенному росту коэффициента очистки азотной кислоты от уксусной кислоты. Дополнительная очистка возможна также при расширении отгонной зоны за счет увеличения в ней числа тарелок.

Увеличение количества испаряемой в кубе колонны не содержащих уксусную кислоту азотнокислых растворов или воды, приводящее к улучшению очистки азотной кислоты и связанное с ростом отношения V/L, приводит к естественному разбавлению кубового раствора, что может привести к получению более разбавленной (до 12 моль/л) регенерированной азотной кислоты, чем требуется. В связи с этим накладываются соответствующие ограничения на расход вводимого в куб раствора. Другим путем, не приводящим к понижению концентрации азотной кислоты в регенерате, является упаривание упомянутых растворов в отдельном аппарате и подаче в ректификационную колонну образующегося вторичного пара.

Поскольку уксуссодержащий раствор содержит нелетучие компоненты, способные в случае его подачи на одну из верхних тарелок колонны загрязнить регенерированный продукт, применяется скруббирование азотной кислоты отдельным потоком воды, причем флегма, включающая примеси, выводится в куб колонны в обвод зоны скруббирования. К этому потоку флегмы может быть присоединен также технологический раствор азотной кислоты, не содержащий уксус. Тем самым снимаются ограничения по подаче разбавленных водных растворов (или воды) в кубе колонны и/или по возможности концентрирования азотной кислоты.

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается тем, что процесс регенерации азотной кислоты с ее очисткой от уксусной кислоты проводится в рамках единого процесса "выпарка-ректификация" при меньшем числе ступеней разделения и сохранении основных приемов обращения с технологическими отходами от переработки ОЯТ.

Примеры осуществления способа регенерации азотной кислоты с очисткой ее от уксусной кислоты даны на основании стендовой проверки. Производительность стенда по дистилляту 170-270 кг/ч. В таблице сведены результаты, полученные при варьировании условий осуществления каждого режима, включая расходы орошающей флегмы, питающих паровых и жидких потоков, регенерированной азотной кислоты и дистиллята, а также концентрации обеих кислот в этих потоках. Во всех осуществленных режимах давление в голове ректификационной колонны составляло 350 мм рт.ст. а концентрация азотной кислоты в сбросном дистилляте не превышала принятой в производстве величины 2 г/л. При необходимости ее снижения число тарелок выше ввода уксуссодержащего потока может быть увеличено.

На чертеже представлены варианты схем (А, Б, В) переработки азотнокислых растворов, содержащих уксусную кислоту.

Пример 1. Процесс проводится по одной из общепринятых схем, приведенной на чертеже (вариант А). Эта схема является наиболее типичным базовым вариантом. Исходный раствор, представляющий собой смесь уксуссодержащего азотнокислого раствора и раствора HNO₃, не содержащего HAc, поступает в куб ректификационной колонны, содержащей 8 ситчатых непровальных тарелок и вынесенную греющую камеру. На верхнюю тарелку подается водная флегма. Регулируемый вывод регенерированной азотной кислоты производится с ближней к кубу тарелки (8) в количестве, обеспечивающем содержание азотной кислоты в дистилляте около 1 г/л; остальная часть потока жидкости, поступающей на тарелку 8, перетекает куб и упаривается. Зоной отгонки уксусной кислоты является куб колонны; причем паровой поток не превосходит поток приходящей жидкости (V/L равно примерно 0,8). Регенерированная кислота содержит около 8 моль/л HNO₃ и 3,5 г/л HAc; при этом коэффициент очистки азотной кислоты от уксусной кислоты равен 4,1. Дистиллят ректификации содержит 2,6 г/л уксусной кислоты.

Пример 2. Процесс осуществляется в условиях примера 1 при подаче такого же исходного уксуссодержащего азотнокислого раствора на 3-ю (сверху) тарелку колонны. Вывод регенерированной азотной кислоты производится из куба (см. чертеж, вариант Б). Зона отгонки уксусной кислоты включает тарелки 3 8 и куб колонны; при этом отношение V/L в этой зоне так же, как в примере 1, не превышает 1 (примерно 0,9). Регенерированная кислота содержит около 12 моль/л HNO₃ и 4,9 г/л HAc; коэффициент очистки азотной кислоты от уксусной кислоты равен 4.3.

Примеры 3-6. Данная группа примеров демонстрирует рост коэффициента очистки азотной кислоты от уксусной при изменении отношения V/L, причем преобладание парового потока создается за счет упаривания не содержащего уксус раствора, в данном случае воды.

Исходный раствор такого же состава, как в примерах 1-2, упаривается в отдельном выпарном аппарате, и вторичный пар поступает под 5-ю тарелку ректификационной колонны (см. чертеж, вариант Б.) Регенерированная азотная кислота выводится из куба колонны и содержит около 12 моль/л HNO₃. В режиме примера 3, где отношение V/L= 0,45, коэффициент очистки равен всего 5,8. Введение куб дополнительного потока воды (пример 4) увеличивает отношение V/L до 1,2; при этом коэффициент очистки возрастает до 17. Расширение отгонной зоны за счет увеличения общего числа тарелок в колонне ведет (при неизменном V/L) к нарастанию коэффициента очистки (ср. примеры 4 и 5), а дальнейшее увеличение расхода воды в куб колонны (пример 6), повышающее V/L до 1,4, позволяет снизить содержание уксусной кислоты в регенерированной азотной до 0,3 г/л. Коэффициент очистки при этом превышает 70.

Примеры 7-9. При отработке этих и последующих режимов (примеры 10-11) в качестве исходного раствора был использован несмешанный технологический раствор: уксуссодержащий и свободные от уксуса азотнокислые технологические отходы вводились в процесс раздельно. В примерах 7-9 (см. чертеж, вариант Б) преобладание парового потока над потоком стекающей жидкости создается за счет ввода не содержащего уксусную кислоту азотнокислого питания (в парообразном или жидком виде).

Подача уксуссодержащего раствора на 3-ю тарелку, а вторичного пара от упаренного отдельно не содержащего уксусную кислоту азотнокислого раствора под 5-ю тарелку (примеры 7 и 8) позволила искусственно увеличить отношение V/L. Это привело к росту коэффициентов очистки: в случае примера 7 до 11 (ср. с примером 2, где К_оч. 4,3); а в случае примера 8, где в куб вводится дополнительный поток воды, К_оч. равен почти 50. Ввод не содержащего уксусную кислоту азотнокислого раствора в куб колонны (пример 9) наряду с увеличением общего числа тарелок в колонне и соответственно расширении отгонной зоны позволил достичь коэффициента очистки азотной кислоты от уксусной, равного 100.

Пример 10. Этот и следующий (11) примеры демонстрируют получение азотной кислоты скруббированием отдельным потоком воды с целью освобождения регенерированой кислоты от нелетучих примесей.

Избыток парового потока над потоком жидкости создается в режиме, иллюстрируемом примером 10, кроме подачи парового азотнокислого питания в нижнюю часть колонны, вводом дополнительного потока воды (см. чертеж, вариант В).

Процесс осуществляется в колонне с 10 тарелками и кубом при вводе уксуссодержащего азотнокислого раствора на 3-ю тарелку и вторичного пара от упаривания не содержащего уксусную кислоту азотнокислого раствора под 8-ю тарелку. Весь поток флегмы, приходящей на 8-ю тарелку, выводится с нее в куб колонны. На 9-ю тарелку подается дополнительный поток воды. Часть скруббированной ею кислоты выводится по балансу с 10-й тарелки в виде продукта ректификации, а другая часть (так же, как в примерах 1 и 9) поступает в куб на доупаривание. Зона отгонки уксусной кислоты включает тарелки 3 10 и куб колонны; при этом отношение V/L в верхней части этой зоны (3 8 тарелки) достигает 3,3, а в нижней ее части (9-10 тарелки и куб) равно 1,7. Регенерированная азотная кислота имеет концентрацию около 12 моль/л и содержит примерно 240 мг/л уксусной кислоты. Коэффициент очистки азотной кислоты от уксусной около 90.

Пример 11. В данном примере вследствие избытка не содержащего уксусную кислоту азотнокислого раствора, вводимого в куб колонны, несколько снизилась концентрация регенерированной азотной кислоты.

Процесс проводится в условиях примера 10 (см. чертеж, вариант В), причем азотнокислый раствор, не содержащий уксусную кислоту, поступает в колонну не в упаренном виде, а как раствор, и вводится в куб колонны. Поток флегмы, приходящей на 8-ю тарелку, передается в куб колонны. На 9-ю тарелку подается дополнительный поток воды, и часть скруббированной ею кислоты выводится по балансу с 10-й тарелки в виде продукта ректификации. Другая часть перетекает в куб и доупаривается. Зона отгонки уксусной кислоты включает тарелки 3 10 и куб колонны; при этом отношение V/L во всей этой зоне равно 3,2. Регенерированная азотная кислота имеет концентрацию около 11 моль/л и содержит примерно 120 мг/л уксусной кислоты. Коэффициент очистки азотной кислоты от уксусной кислоты равен 160.

Пример 12. Режим проводится в условиях примеров 10 и 11 в колонне, содержащей 12 тарелок, при подаче не содержащего уксусную кислоту технологического азотнокислого раствора на 9-ю тарелку (см. чертеж, вариант В), где он смешивается с объединенным потоком флегмы, из которой уже отогнана уксусная кислота. Весь поток флегмы с 10-й тарелки передается в куб колонны, а на 11-ю тарелку подается дополнительный поток воды и часть скруббированной ею кислоты выводится по балансу с 12-й тарелки в виде продукта ректификации. Другая часть перетекает в куб и доупаривается. В таком процессе концентрация азотной кислоты в кубе колонны и регенерате повышается до не менее 12 моль/л. Содержание уксусной кислоты в регенерате составляет 70 мг/л. Коэффициент очистки азотной кислоты от уксусной кислоты равен 300.

Использование: изобретение относится к регенерации азотной кислоты из рафинатов, содержащих уксусную кислоту. Сущность изобретения: регенерацию кислоты проводят ректификацией и/или скруббированием азотной кислоты в колонне с выделением уксусной кислоты в слабокислый дистиллят при отгонке уксусной кислоты в зоне, характеризуемой преобладанием парового потока над потоком стекающей по тарелкам флегмы. При этом уксусная кислота содержится либо в технологическом растворе, подаваемом на одну из верхних тарелок колонны, либо во вторичном паре от упаривания этого раствора, вводимом в среднюю часть колонны. Избыток парового потока создают либо упариванием технологического раствора, не содержащего уксусную кислоту, совместно с раствором, из которого уже отогнана уксусная кислота, либо объединением по ходу ректификации паровых потоков от упаривания обоих растворов, либо подачей дополнительного потока воды в куб ректификации. Регенерированную концентрированную азотную кислоту получают путем ее скруббирования отдельным потоком воды и выводом регенерата с тарелки колонны, а содержащую примеси флегму передают в куб колонны в обвод зоны скруббирования. Способ позволяет осуществить снижение содержания уксусной кислоты в азотной кислоте в одну стадию. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ регенерации азотной кислоты из хвостовых растворов переработки облученного ядерного топлива путем проведения выпарки и ректификации, отличающийся тем, что очистку азотной кислоты от уксусной кислоты осуществляют путем отгонки последней в дистиллят ректификации при паровом потоке, превосходящем поток жидкости, содержащей уксусную и азотную кислоты и перетекающей по ступеням разделения в зоне отгонки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что питающий технологический поток, содержащий уксусную и азотную кислоты, подают в колонну либо в виде раствора на одну из верхних тарелок, либо в виде вторичного пара в среднюю часть колонны. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что необходимый избыток парового потока создают за счет упаривания технологического азотнокислого раствора, не содержащего уксусную кислоту, и/или воды. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что концентрацию регенерируемой азотной кислоты регулируют расходом воды и/или технологического азотнокислого раствора, не содержащего уксусную кислоту, подаваемых в кубовую часть колонны. 5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что поток воды или не содержащего уксусную кислоту технологического азотнокислого раствора подают в колонну ниже зоны отгонки уксусной кислоты, а объединенный раствор выводят из средней части колонны и подают в куб колонны.