СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЭКСТРАГЕНТА Российский патент 1994 года по МПК G21F9/08 

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности к способам регенерации облученного экстрагента, с целью удаления из него образующихся в ходе эксплуатации продуктов его радиолиза и гидролиза для восстановления его химических и гидродинамических свойств.

Известен способ регенерации отработавшего экстрагента, представляющего собой раствор трибутилфосфата (ТБФ) в н-додекане (6-30 об. % ), от нитроалканов, карбонилов и прочих нежелательных примесей пропусканием его через активированную окись алюминия, предварительно осушенную горячим воздухом [1] . При этом через 1 объем окиси алюминия можно пропустить до 1800 объемов органического раствора. Однако этот способ дает сравнительно невысокую степень очистки от радионуклидов и продуктов радиолиза и гидролиза (не более 50).

Наиболее близким техническим решением, к изобретению является способ очистки отработавшего экстракционного раствора 30 об. % трибутилфосфата в разбавителе экстрагента деароматизированном-1 (РЭД) ректификацией с насыщенным водяным паром [2] .

По прототипу процесс проводили в ректификационной колонне с 10-ью ситчатыми тарелками, характерной особенностью этого процесса является отсутствие органической флегмы при подаче водной флегмы с расходом, обеспечивающим стабильность гидродинамического режима ситчатых тарелок. Достигнута отгонка в дистиллат 80-90% от введенного с питанием ТБФ при полной отгонке компонентов углеводородного разбавителя. Для снижения объема водных сбросов разработана схема зацикловки водных потоков, основанная на использовании двухконтурного выпарного аппарата. Расход насыщенного водяного пара в процессе составляет около 50 кг на 1 л исходного экстрагента (около 150 кг на 1 л исходного ТБФ).

Целью способа является повышение производительности процесса при снижении удельных затрат водяного пара.

Это достигается тем, что регенерация раствора экстрагента в разбавителе осуществляется ректификацией с перегретым водяным паром при его вводе в середину колонны вместе с исходным экстрагентом и под нижнюю тарелку при массовом отношении перегретого пара к регенерируемому органическому раствору, обеспечивающем отгонку и дистиллат 90-95% вводимого количества ТБФ, причем в качестве флегмы используют часть отогнанного экстрагента, в основную массу кубового раствора возвращают в колонну в зону ниже ввода исходного экстрагента. Температура перегретого водного пара на входе в ректификационную колонну ограничивается 200^оС, а отношение потока ТБФ, стекающего с нижней тарелки верхней части колонны, к суммарному паровому потоку, подходящему к этой тарелке, находится в пределах 0,06-0,14. Ректификацию проводят в колонне тарельчатого типа при пониженном давлении.

При регенерации раствора 30 об. % ТБФ в разбавителе РЭД массовое отношение суммарного потока перегретого водяного пара к потоку питания находится в пределах 4-10 при давлении в системе 70-450 мм рт. ст. Общее снижение потока пара менее указанного приводит к уменьшению концентрации ТБФ в дистиллате при соответствующем росте объема кубового остатка ректификации, являющегося отходом процесса. Увеличение потока перегретого пара ведет к нарушению гидродинамики процесса и ухудшению очистки регенерированного продукта от радионуклидов.

Расход пара в среднюю часть колонны определяется теплозатратами на испарение питания (т. е. ТБФ и разбавителя в исходном экстрагенте) при температуре межтарельчатого пространства: его расход в нижнюю часть колонны обусловлен теплозатратами на испарение потока ТБФ, перетекающего из верхней части колонны. При таком распределении потоков обеспечивается наименьшая задержка ТБФ в колонне в условиях высоких температур (150^оС) нижней ее части и, соответственно, наименьший возможный его пиролиз (не более 2% ).

Увеличение расхода пара в куб колонны с таким же снижением расхода в среднюю часть (вплоть до полного исключения этого потока) приводит к прогрессирующему росту времени задержки ТБФ как вследствие соответствующего увеличения сечения нижней части колонны, так и из-за необходимости наращивания числа тарелок в нем при повышении нагрузки по испаряемым компонентам. Противоположное перераспределение потоков приводит к нецелесообразному испарению флегмы в верхней части колонны, нарушению гидродинамического режима в ней, а также снижению производительности и/или эффективности процесса в плане отгонки ТБФ.

Флегма, стекавшая в нижнюю часть колонны из ее верхней части, и неиспаренная часть ТЕФ из потока питания непрерывно отгоняются потоком перегретого пара, вводимого в куб колонны. При этом флегмовые отношения, характеризующие работу тарелок нижней части колонны, снижаются сверху вниз, вследствие убыли испаряемой паром флегмы и одновременно из-за нарастания массового потока паровой фазы. В режиме отгонки 90-95% ТБФ из исходного экстракционного раствора флегмовое отношение на самой нижней тарелке составило бы 0,01-0,015. Флегмовое отношение не ниже 0,1, необходимое для нормального функционирования этих тарелок, обеспечивается путем возврата части стекающей с нижней тарелки флегмы на одну из вышерасположенных тарелок. При этом возвратный поток перед вводом его в колонну дополнительно подогревают до температуры, близкой температуре процесса в зоне ввода.

Оптимальным с точки зрения массы перерабатываемого экстракционного раствора является давление 70-450 мм рт. ст. Увеличение давления в системе более 450 мм рт. ст. ведет к росту удельного расхода перегретого пара (расход водяного пара на 1 кг регенерированного ТБФ из питающего раствора) и при атмосферном давлении делает процесс сопоставимым в плане удельного расхода водяного пара с прототипом. Создание более глубокого разрежения в системе, чем 70 мм рт. ст. , кроме общего снижения производительности процесса в колонне используемых габаритов, нецелесообразно, исходя из условий конденсации водно-органической паровой смеси оборотной технической водой.

Процесс ректификации с перегретым водяным паром тем эффективнее, чем выше удельный теплосъем от его потока, т. е. чем выше температура на вводе этого потока. Однако практически нецелесообразно повышать эту температуру выше 200^оС из-за возрастания пиролиза ТБФ.

Величина потока органической флегмы, подаваемой на верхнюю тарелку колонны, подбирается так, чтобы обеспечить флегмовое отношение на нижней тарелке верхней части колонны в интервале 0,06-0,14. Увеличение потока флегмы, приводящее к росту флегмового отношения в этой зоне, ведет к нарастанию потока жидкости в нижнюю часть колонны и в итоге к увеличению удельного расхода перегретого пара и/или к снижению производительности процесса. Уменьшение флегмового отношения до значений менее 0,06 приводит к срыву барботажного слоя на тарелках верхней части колонны, в результате чего тарелки перестают работать.

Для снижения теплопотерь все вводимые органические потоки подогревают, кроме того, для исключения теплопотерь в окружающее пространство верхняя и нижняя части ректификационной колонны снабжены наружными паровыми змеевиками.

На чертеже приведена принципиальная схема опытной установки. Величины потоков паровых и жидких фаз, их температура, а также давление в системе, характеризующие каждый из примеров, приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 1. Подлежащий регенерации экстрагент состава 30 об. % . ТБФ в РЭД имеет мощность экспозиционной дозы (МЭД) около 6 мкр/с. л и скорость расслаивания с раствором 50 г/л карбоната натрия - менее 0,01 мм/с.

Пройдя подогреватель 1, экстрагент поступает с расходом 22 л/ч (18,2 кг/ч) через форсунку под 6 тарелку сверху в ректификационную колонну 2, снабженную шестью тарелками с зонтичными колпачками выше и шестью такими же тарелками ниже точки ввода питания. Отношение сечений нижней и верхней частей колонны пропорционально потокам перегретого пара в этих частях. Колонна обогревается снаружи паровыми змеевиками. Давление греющего пара в змеевиках поддерживается в пределах 3,5-4,0 атм, что соответствует температуре около 140^оС. Через ту же форсунку вместе с потоком питания подается от сети водяной пар с массовым расходом 45 кг/ч, пропущенный через пароперегреватель 3. Этот же пар с расходом 67 кг/ч подается также под нижнюю тарелку колонны. Температура пара на входе в колонну 194^оС. Поток жидкости из верхней части колонны в нижнюю ее часть составляет около 14 кг/ч, что соответствует флегмовому отношению на нижней тарелке исчерпывающей части колонны R= 0,10.

С нижней тарелки потоком 8,8 кг/ч стекает кубовый раствор, часть которого с расходом 8,3 кг/ч через подогреватель 4 подается на 2 тарелку ниже точки ввода питания (8 тарелка сверху). Оставшаяся часть кубового раствора из гидрозатвора 5 выводится в сборник 6 кубового остатка для последующего захоронения (расход ≈ 0,5 кг/ч).

Разрежение в голове колонны составляет 230 мм рт. ст. и создается вакуумным насосом типа ВН-2. Паровой поток, уходящий от верхней тарелки колонны и представляющий собой смесь водяного пара с парами отогнанного органического продукта, конденсируется в конденсаторе 7 и в виде водноорганической смеси поступает в отстойник 8, где происходит разделение фаз. Нижнюю (водную) фазу через гидрозатвор 9 выводят из процесса (в узел упаривания воднохвостовых растворов экстракционного передела).

Верхняя фаза дистиллата является органическим продуктом процесса: из общего его потока 36,5 кг/ч, скапливающегося в сборнике 10, отбирают часть, составляющую 18,3 кг/ч, и подают ее через подогреватель 11 на верхнюю тарелку колонны в качестве флегмы. Оставшуюся часть продукта собирают в баке-сборнике 12.

Регенерированный продукт имеет МЭД менее 0,001 мкр/с. л и скорость расслаивания с карбонатным раствором 1,8 мм/с.

Расход пара на 1 кг ТБФ, отогнанного из питающего раствора (удельный расход), равен 19 кг, доля отогнанного ТБФ - 94% . Данный режим рассматривается, как оптимальный.

П р и м е р 2. Процесс осуществляется в условиях примера 1. Подача пара в середину колонны отключена и весь поток пара направляется в куб. Показатели процесса мало отличаются от приведенного в примере 1, однако вдвое возрастает время задержки кубового раствора в колонне и повышается его температура. Вследствие этого увеличивается разложение ТБФ и остывший кубовый раствор имеет повышенную вязкость, что затрудняет дальнейшие операции с ним (в т. ч. рефлаксирование).

П р и м е р 3. Процесс осуществления в условиях примера 1. Снижен расход флегмы на верхнюю тарелку колонны при одновременном увеличении расхода питания. Пропорционально перераспределены потоки перегретого пара в середину и в куб колонны. При этом снижается поток жидкости их верхней части колонны в нижнюю (флегмовое отношение 0,065). При визуальном наблюдении за работой тарелок через смотровые окна отмечено снижение барботажного слоя на верхних четырех тарелках при нормальной работе нижних двух, тарелок верхней части колонны. Процесс становится неустойчивым. МЭД регенерированного продукта составляет 0,005 мкр/с. л скорость расслаивания - 1,6 мм/с.

П р и м е р 4. Процесс осуществляется в условиях примера 1. Расход флегмы снижен до 10 кг/ч, соответственно увеличены расход питания и доля парового потока в середину колонны. Показатели процесса приведены в строке 4 таблицы. Флегмовое отношение на нижней тарелке верхней части колонны равно 0,054, доля потока пара в середину колонны - 0,67. В этом режиме осушаются верхние четыре тарелки, а на пятой и шестой тарелках снижен барботажный слой. Вследствие неудовлетворительной работы верхней части колонны МЭД регенерированного продукта возрастает до 0,02 мкр/с. л, а скорость расслаивания снижается до 1,2 мм/с.

П р и м е р 5. Процесс осуществления в условиях примера 1. Поток флегмы на верхнюю тарелку колонны увеличен до 26,2 кг/ч за счет соответствующего снижения потока питания. Пропорционально уменьшению расхода питания снижен поток пара в середину колонны. Флегмовое отношение на нижней тарелке исчерпывающей части колонны составляет R= 0,14, доля парового потока в середину колонны равна 0,18 от суммарного. Нагрузка процесса паразитным потоком флегмы приводит к снижению его эффективности: удельный расход пара возрос до 41 кг. По сравнению с оптимальным режимом (пример 1) производительность процесса снизилась в 2 раза.

П р и м е р 6. Процесс осуществляется в условиях примера 1. Дальнейшее увеличение расхода флегмы при сокращении расхода питания ведет к резкому падению производительности процесса. При флегмовом потоке 29,9 кг/ч и питании 4,1 кг/ч флегмовое отношение на 6 тарелке колонны равно 0,156. Незначительное его приращение (от 0,14 в примере 5) приводит к росту расхода пара до 90 кг на 1 кг испаренного ТБФ. Имея сопоставимый с полученным по прототипу удельный расход пара, данный режим уступает ему из-за большого объема подлежащей переработке водной фазы дистиллата.

П р и м е р 7. Процесс осуществляется по схеме примера 1. Давление в системе снижено до 70 мм рт. ст. при помощи двухступенчатого пароэжекторного блока. Уменьшены паровые потоки в середину и в куб колонны. Показатели процесса приведены в строке 7 таблицы. В этом и последующих примерах, как и в примере 1, обеспечивается флегмовое отношение на нижней тарелке верхней части около 0,1. Как видно из сравнения данного примера с примером 1, более глубокое вакуумирование системы несколько снижает производительность установки. Однако при снижении удельного расхода перегретого пара общее паропотребление остается на прежнем уровне за счет вакуумирующего узла.

П р и м е р 8. Процесс осуществляется по схеме примера 1. Давление в системе повышено до 450 мм рт. ст. Потоки перегретого водяного пара в середину и куб колонны увеличены пропорционально снижению скорости парового потока в сечении аппарата. Наблюдается общее повышение температуры процесса. Отмечается тенденция к снижению производительности процесса. Его эффективность при данном давлении уменьшается по сравнению с приведенным в примере 1 примерно в 1,5 раза.

П р и м е р 9. Процесс осуществляется по схеме примера 1. Давление в системе - атмосферное. Общий расход перегретого пара увеличен до 200 кг/ч. Для обеспечения оптимального флегмового отношения на нижней тарелке верхней части колонны ( ≈ 0,10) расход питания снижен до 5 кг/ч при расходе флегмы 34 кг/ч. Температура кубового раствора составляет 185^оС. Удельный расход пара равен 140 кг, что делает такой режим невыгодным по сравнению с прототипом.

П р и м е р 10. Процесс осуществляется в условиях примера 9. Температура перегретого пара, вводимого в аппарат, увеличена до 250^оС. За счет этой меры удельный расход пара сократился по сравнению с приведенным в предыдущем примере, однако вследствие повышения температуры кубового раствора степень пиролиза ТБФ в кубовом растворе возрастает до 10% , вследствие чего осмолившиеся продукты накапливаются на нижних тарелках колонны и в переливных трубках, нарушая гидродинамику процесса.

Использование: регенерация без разделения на компоненты облученного экстрагента в процессе переработки отработавшего топлива АЭС. Сущность изобретения: одностадийный процесс ректификации экстрагента с перегретым водяным паром при подаче его в середину и нижнюю части колонны при пониженном давлении в колонне, наличии возврата части кубового остатка в зону колонны, примыкающую снизу к вводу исходного экстрагента и оптимизации соотношения жидкого и суммарного парового потока в зоне, примыкающей сверху к вводу экстрагента. 1 з. п. ф-лы, 2 табл, 1 ил.

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЭКСТРАГЕНТА на основе трибутилфосфата, заключающийся в ректификации экстрагента с водяным паром в колонне и отгонке трибутилфосфата с разбавителем в дистиллат, отличающийся тем, что ректификацию проводят с перегретым водяным паром, водяной пар подают одновременно в середину колонны и в нижнюю ее часть, причем в середину колонны его подают совместно с экстрагентом, в качестве флегмы ректификации используют часть отогнанного экстрагента, а основную часть кубового остатка ректификации возвращают в зону колонны, находящуюся ниже ввода экстрагента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ректификацию проводят при разрежении в колонне и температре перегретого пара на входе в колонну не выше 200^oС, причем отношение жидкого потока компонентов экстрагента к суммарному паровому потоку в зоне над вводом исходного экстрагента выбирают в пределах 0,06 - 0,14 путем регулирования расходов флегмы и водяного пара при заданном расходе исходного экстрагента.