СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C22B7/02 C22B13/02 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при переработке отходов, содержащих свинец и другие цветные металлы, с целью их разделения и выделения в индивидуальном виде.

Известен способ переработки аккумуляторного лома и свинцовой пыли в присутствии карбоната натрия и углесодержащего восстановителя при следующем соотношении компонентов, вес. г: аккумуляторный лом 100; свинцово-сурмянистые окислы 525; сода 5,5-26; кварцевый песок 3-10; углесодержащий восстановитель 5,5-9 [1]
Существенным недостатком известного способа является высокая температура процесса, в результате чего часть свинца в виде оксидов возгоняется, не успев восстановиться. Кроме того, все примеси, находящиеся в исходном материале, переходят в восстановительную форму и сильно загрязняют металлический свинец. Присутствие серы в восстанавливаемом продукте приводит к накоплению ее в расплаве в виде сульфата натрия (T_пл=890^oC) и, в конечном счете, к загустеванию и замерзанию расплава. Таким образом, конечная задача - переработка свинецсодержащих отходов полностью не решается.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки пылей свинцового производства восстановительной сульфат-натриевой плавкой [2]
При реализации предложенного способа отсутствует возможность создания экологически чистого процесса комплексной переработки свинецсодержащей пыли с извлечением сопутствующих компонентов.

Техническим результатом предложенного способа является обеспечение экологически чистого процесса с высокой избирательной способностью, получение товарного оксида цинка, товарного свинца и отходов, имеющих самостоятельное практическое применение.

При обработке свинецсодержащих пылей с pH=6,0-7,0 происходит избирательное извлечение цинка (90-96%). В дальнейшем его переводят в оксид цинка одним из известных методов. Фильтрат после отделения оксида направляют опять на выщелачивание цинка. Если процесс вести раствором с pH<6,0, то в жидкую фазу будут переходить медь, железо, мышьяк, если поддерживать pH>7,0, то значительно снижается извлечение цинка. Эти причины обуславливают и температурный рабочий интервал. При температуре ниже 10^oC падает извлечение цинка, а при температуре выше 30^oC в раствор переходит мышьяк и медь.

Осадок после выщелачивания обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 50-200 г/л при температуре 25-90^oC. В раствор переходят медь, железо, мышьяк и остатки цинка. Использовать растворы с концентрацией кислоты ниже 50 г/л невыгодно, так как для полного извлечения меди, железа и мышьяка потребуются большие объемы воды и получатся бедные по меди растворы. Их необходимо подвергать концентрированию любым из известных способов, например, выпариванию. Это удорожает процесс. При концентрации кислоты выше 200 г/л снижается извлечение меди и неэкономично расходуется серная кислота, которую в дальнейшем необходимо нейтрализовать. Нижняя граница температурного интервала (25^oC) обусловлена оптимальными значениями извлечения меди и мышьяка, а верхняя граница упругость паров. При температурах выше 90^oC необходимо другое, более сложное оборудование, например, автоклавы. Это усложняет и удорожает процесс. При этих режимах в раствор также переходят в виде сульфатов алюминий и магний. После отделения осадка, который на 95-99% состоит из сульфата свинца, фильтрат может быть обработан щелочью и осадок гидроокисей и арсенатов брикетируется и направляется на участок пирометаллургической обработки основного производства. Более целесообразно подвергать этот фильтрат электролизу с целью извлечения меди в виде готового продукта с чистотой 96-98%
Мышьяк выводится из технологического цикла связыванием его железом (III). Для этого раствор нейтрализуют до pH 7,5-8 и продувают через него килород или просто выдерживают на воздухе для перевода Fe (II) в Fe (III). Так как содержание железа в растворе больше концентрации мышьяка в этом же растворе, это позволяет без дополнительных затрат связать и осадить весь мышьяк.

Осадок сульфата свинца обрабатывают раствором карбоната натрия с концентрацией 180-220 г/л. Эти условия соответствуют максимальной скорости карбонизации и минимальным водным потокам. Раствор после конверсии регенерируют карбонатом кальция и вновь направляют на стадию карбонизации.

Карбонат свинца подвергают термообработке при 200-600^oC. Эта операция проводится с целью исключить выброс расплава солей из рабочего пространства печи при загрузке карбоната свинца. Выбор температурного интервала обусловлен тем, что не происходит полного разложения карбоната.

Карбонат свинца загружается в расплав карбонатов натрия и калия и туда же подается один из известных углеродсодержащих восстановителей (природный газ, кокс, древесные опилки, уголь и т.д.). Процесс ведут при температуре 700-800^oC. Нижний предел температурного интервала обусловлен эвтектической точкой плавления карбонатов натрия и калия. Ниже 680^oC расплав застынет, а для того, чтобы удобно было работать, его необходимо перегреть на 20^oC. Выше 800^oC процесс вести экономически невыгодно из-за больших энергетических затрат, высокой упругости паров самого расплава и перерабатываемых отходов, а также разложения самой солевой ванны. Карбонаты калия и натрия выше 800^oC неустойчивы. Расплав меняет свой состав и одновременно теряет все преимущества, присущие этой ванне.

Преимущества изобретения:
1. Разделение и извлечение практически всех ценных компонентов, содержащихся в пылевых отходах:
а) получение товарного оксида цинка, извлечение 90-96%
б) получение товарного свинца, чистотой 98-99,5%
в) получение меди чистотой 96-98% медного купороса или оксида меди.

2. В результате процесса образуются отходы, имеющие самостоятельное практическое применение: гипс и сульфат натрия.

3. Солевая ванна может работать без замены в течении 6 месяцев и более.

4. Процесс является экологически чистым с высокой избирательной способностью.

Пример 1. В стеклянный стакан поместили 200 г пыли, залили раствор с pH= 7 (дистиллированная вода) и перемешивали в течение 3-х часов. Отфильтровали. Из фильтрата известным способом получили 54,5 гр ZnO, что соответствует 94% от общего содержания цинка в пыли. Твердый осадок обработали раствором H₂SO₄ (100 г/л), при t=60^oC, Т:Ж=1:3 и перемешивали в течении 3 ч. Отфильтровали. Твердый осадок подвергли карбонизации раствором Na₂CO₃ (200 г/л) при t=25^oC, в течении 30 мин. Отфильтровали. Твердый осадок содержал 45 г PbCO₃, что соответствует 92%-ному извлечению свинца из пыли. Карбонат свинца подвергли термообработке при T=200^oC в течение 2 ч и восстановили в 20 г смеси карбонатов натрия и калия в присутствии графита. Температура процесса 750^oC. Получили 34 г Pb.

Пример 2. В стеклянной посуде обработали 2 кг пыли, последовательно партиями по 200 г, раствором pH=6,5, t=12^oC, перемешивание в течение 3-х ч. Из фильтратов получили 0,56 кг ZnO (96% от общего содержания цинка в пыли). Фильтраты после осаждения цинка направляли на обработку следующей партии пыли. Твердый осадок после выщелачивания цинка обработали раствором H₂SO₄ (150 г/л) при T=20^oC, перемешивание в течение 3-х ч. Из фильтратов, после их нейтрализации до pH=7,5-8,0, получили смесь гидроокисей, арсенатов и арсенитов общим весом 139 г, содержащей в Cu - 24,6; Fe 14,4; Zn 13,0; As 27,1. Твердый осадок после сульфатизации подвергли конверсии раствором Na₂CO₃ (200 г/л), при T= 20^oC, перемешивание 0,5 ч. После фильтрации твердый осадок подвергли термообработке при T= 400^oC в течение 30 мин и восстановлению в карбонатах натрия и калия при T=780^oC в присутствии древесного угля. В результате получили 310 г металлического свинца.

Пример 3. В железную бочку поместили 75 кг пыли, залили раствор pH=7 (водопроводная вода) и перемешивали в течении трех часов при t=15^oC. Отстаивание 2 ч. Жидкую фазу деконтировали в другую железную емкость. Из деконтата получили 24,3 кг гидроокиси цинка (92% от исходного содержания цинка в пыли). Твердый осадок обработали раствором H₂SO₄ (60 г/л) при t=20^oC, перемешивали 3 ч. Отстаивали. Деконтат на нейтрализацию, а твердый осадок обработали раствором Na₂CO₃ (180 г/л) при T:Ж 1:3 в течение 30 мин. Отфильтровали. Твердый осадок содержал 17,5 кг PbCO₃ (91% от исходного содержания свинца в пыли). 10 кг карбоната свинца подвергли термообработке при T=450^oC в течение 30 мин. Получили смесь PbCO₃ и PbO в количестве 9,1 кг. В алундовом тигле наплавили 0,6 кг Na₂CO₃; 0,4 K₂CO₃ и 1 кг смеси PbCO₃ и PbO. Установили температуру 720^oC и через алундовую трубочку подавали в расплав CH₄. Через каждые 20 мин производили догрузку смеси PbCO₃ в количестве одного килограмма. В течение трех часов переработали 9 кг карбонатно-оксидной смеси свинца. Слили 7,6 кг металлического свинца.

Пример 4. В металлическую емкость с электрической мешалкой загрузили 60 кг пыли, залили оборотную воду с pH=6,0, t=25^oC. Перемешивали 3 ч. Фильтрация. Из фильтрата получили 25 кг ZnCO₃ (извлечение 95%). Твердый осадок обработали раствором H₂SO₄ (120 г/л) при t=25^oC. Перемешивали 3 ч. Фильтрация. Фильтрат на нейтрализацию, а твердый осадок обработали раствором Na₂CO₃ (220 г/л). Твердый осадок содержал 13,7 кг PbCO₃ (извлечение 93%). Провели термообработку при 200^oC в течение 3-х ч. В стакане из нержавеющей стали наплавили 0,55 кг Na₂CO₃, 0,45кг K₂CO₃ и 1 кг PbCO₃. При температуре 700^oC в расплав подавали природный газ. Через каждый 20 мин проводили загрузку 1 кг PbCO₃. Переработали 12 кг карбоната свинца. Слили 9,2 кг металлического свинца.

Использование: цветная металлургия, изобретение может быть использовано при переработке отходов, содержащих свинец и другие цветные металлы. Сущность: способ переработки свинецсодержащих пылей включает предварительную обработку их раствором с pH 6,0-7,0, после которой осуществляют сернокислотное выщелачивание, карбонизацию и термообработку при 200-600^oC, при этом получают соединения свинца, которые подвергают восстановлению при 700-800^oC. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки свинецсодержащих пылей, включающий восстановление соединений свинца в расплаве, отличающийся тем, что свинецсодержащие пыли предварительно обрабатывают раствором с pН 6,0 7,0, затем проводят сернокислотное выщелачивание с последующей карбонизацией и термообработкой при 200 600^oС с получением соединений свинца, а восстановление осуществляют при 700 800^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сернокислотное выщелачивание проводят раствором с концентрацией кислоты 50 200 г/л при температуре 25 - 90^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизацию проводят раствором карбоната натрия с концентрацией 180 220 г/л. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед восстановлением в расплав загружают карбонатные соединения свинца.