СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Российский патент 2009 года по МПК C08F136/04 

ИИзобретение относится к технологии получения синтетических каучуков (со)полимеризацией олефиновых и/или диеновых углеводородов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения, например, изопренового каучука полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, заключающийся в направлении полученного раствора полимера на разрушение катализатора метанолом, отмывку полиизопрена от остатков разрушенного катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, вводимым в виде водной суспензии и в последующих усреднении стабилизированного раствора полимера, водной дегазации каучука, выделении и сушке полученной крошки каучука [П.А.Кирпичников и др. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975, с.258-261].

Недостатком указанного способа является применение существенных удельных расходов метанола для дезактивации катализатора, неоднородность распределения антиоксиданта в полимере, необходимость применения поверхностно-активных веществ для стабилизации суспензии антиоксиданта и большие энергозатраты при регенерации метанола из промывной воды.

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения синтетических каучуков, получаемых (со)полимеризацией олефиновых и/или диеновых углеводородов в растворе углеводородного растворителя в присутствии катализатора, с последующими дезактивацией катализатора стоппером, стабилизацией полимера антиоксидантом аминного и/или фенольного типа, вводимым в метанол-толуольном или толуольном растворе, отмывкой полимера от остатков катализатора, усреднение отмытого полимера, его дегазацию, отжим воды из образующейся крошки каучука и его сушку [Т.В.Башкатов, Я.Л.Жигалин. Технология синтетических каучуков. -Л.: Химия, 1987, с.159].

Однако этот способ получения синтетических каучуков также требует существенных расходов стоппера, его регенерацию, сопровождается значительными энергетическими затратами в процессе водной дегазации каучука из-за дополнительного введения ароматического растворителя с антиоксидантом и регенерации стоппера из промывной воды. Кроме того, он не обеспечивает достижения минимальных удельных расходов антиоксиданта из-за отсутствия необходимой продолжительности стабилизации полимера и достаточно эффективного перемешивания антиоксиданта с раствором полимера, вызванного значительными колебаниями вязкости раствора полимера.

Задачей изобретения является полное или частичное исключение ароматического растворителя для стабилизации полимера антиоксидантом и стоппера для разрушения катализатора, снижение энергетических затрат и повышение качества получаемого каучука.

Указанная задача решается тем, что в способе получения синтетических каучуков (со)полимеризацией олефиновых и/или диеновых углеводородов в растворе углеводородного растворителя парафинового и/или олефинового типа в присутствии катализатора, включающем дезактивацию катализатора стоппером и стабилизацию полимера антиоксидантом в процессе смешения стоппера и антиоксиданта с раствором полимера, отмывку раствора полимера от остатков катализатора, усреднение раствора полимера и его выделение из углеводородного раствора водной дегазацией с последующим отжимом от воды образующейся крошки каучука и его сушкой, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера осуществляют смесью синтетической жирной кислоты или фракцией C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот с антиоксидантом аминного и/или фенольного типа или смесью их алкилпроизводных в присутствии метилового спирта или без него, вводимых в углеводородном растворителе, используемом при (со)полимеризации и содержащем 0,05-40,0% ароматического растворителя от массы антиоксиданта, причем синтетическую жирную кислоту или фракцию C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот подают в количестве от 5 до 150% от массы катализатора.

При использовании метилового спирта его дозируют в количестве 0,25-1,50 моль/моль катализатора (со)полимеризации олефиновых и/или диеновых углеводородов.

Процессы дезактивации катализатора и стабилизации полимера проводят при интенсивном смешении раствора полимера и смеси синтетической жирной кислоты или фракции С₁₂-С₂₀ синтетических жирных кислот с антиоксидантом аминного и/или фенольного типа или смесью их алкилпроизводных, вводимых в смешанном углеводородном растворителе, в безобъемный смеситель с частотой вращения мешалки 500-750 мин^-1.

Дезактивированный и стабилизированный раствор полимера перед его отмывкой и усреднением дополнительно выдерживают в течение 0,5-1,0 ч при перемешивании в смесителе объемного типа.

В отличие от известного способа получения синтетических каучуков предлагаемый способ позволяет полностью исключить или существенно снизить удельный расход метанола на дезактивацию катализатора, практически полностью исключить или снизить более чем в 2,5 раза расход ароматического растворителя для процесса стабилизации полимера антиоксидантом. Кроме того, предлагаемый способ позволяет при его использовании снизить энергозатраты на дегазацию каучука и регенерацию метанола более чем на 0,5 Гкал/т каучука, уменьшить удельный расход антиоксиданта на стабилизацию на 5-10% и снизить расход метанола на 5-10 кг/т каучука. Применяемые для приготовления смеси для дезактивации катализатора и стабилизации полимера антиоксидантом синтетические жирные кислоты практически полностью остаются в каучуке, повышая его технологические свойства. Использованием оптимальной схемы дезактивации катализатора и стабилизации полимера с продолжительностью стабилизации не мене 0,5 ч существенно увеличивают индекс сохранения пластичности полимера, снижают удельные энергетические затраты при выделении каучука.

Заметим также, что в производственных условиях при изменении сырьевой ситуации и, например, существенном увеличении микропримесей, снижающих эффективность (со)полимеризации мономеров, нет никакой возможности по полному исключению применения спиртов для дезактивации катализатора. Ни один антиоксидант, даже самый эффективный, не обеспечивает достижения высокого индекса сохранения пластичности полимера. Содержание титана в каучуке достигает максимально допустимого значения, а иногда и превышает его. При такой ситуации дозировки катализатора, в частности, при получении изопреновых каучуков, превышают 0,50-0,55% от массы мономера и при этом введение метилового спирта, хотя бы в малых количествах, становится необходимым. В противном случае в каучуке появляются включения высокомолекулярного структурированного полимера.

Использованием предлагаемого способа, включением или отключением подачи метилового спирта для дезактивации катализатора обеспечивают оперативное управление процессом при появлении или исчезновении завышенных содержаний микропримесей.

Способ получения синтетических каучуков (со)полимеризацией олефиновых и/или диеновых углеводородов в растворе углеводородного растворителя парафинового и/или олефинового типа осуществляют, например, по схеме, приведенной на чертеже.

Очищенную и осушенную шихту, содержащую диеновый углеводород в растворителе (изопентан, гексан, толуол и др.) подают по линии 1 в коллектор шихты 2, откуда по линиям 3-7 направляют в каскады реакторов (батареи) 8. Катализаторный раствор в реакторы каскадов вводят по линиям 9, а раствор полимера по линиям 10-14 выводят на переработку, заключающуюся в дезактивации катализатора, отмывке полимера, его стабилизации антиоксидантом, усреднении и водной дегазации каучука.

При необходимости катализатор вводят также во вторые по ходу процесса полимеризации реакторы каскадов (на схеме не показано).

Нагрузку по шихте (углеводородной смеси), например, на первый, второй и последующие каскады стабилизируют на оптимальном уровне, кроме последнего 7 каскада, при помощи системы 15-16-17, а расход катализатора в каждый из этих каскадов выдерживают при помощи системы 18-19-20 на заданном уровне, который изменяют только в зависимости от существенного изменения активности катализатора, активности шихты. При необходимости расход катализатора в любой из каскадов изменяют в зависимости от температуры в первом или во втором реакторе каскада (на схеме не показано). В любом случае коррекцию расхода катализатора осуществляют с использованием управляющей машины или путем изменения задания регулятору расхода (температуры) 19 вручную обслуживающим персоналом.

Нагрузку по углеводородной смеси на последний, 7-ой каскад реакторов изменяют при помощи системы 21-22-23 в широких пределах в зависимости от требований к производительности по конечному продукту по решению начальника смены или диспетчера производственного отдела.

На последний 7-ой каскад реакторов с переменной нагрузкой расход катализатора по линии 9 стабилизируют при помощи системы 24-25-26, корректируя его непрерывно в зависимости от температуры процесса полимеризации на выходе из первого реактора 7-го каскада при помощи системы 27-28. Величину сухого остатка раствора полимера на выходе из этого каскада реакторов стабилизируют путем подключения (или отключения) третьего и/или четвертого реактора каскада, осуществляемого с помощью кран-штраков 29 путем введения раствора антиоксиданта и дезактиватора. Величину сухого остатка раствора полимера на выходе из каждого каскада реакторов измеряют датчиком 30.

Дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера осуществляют в присутствии метилового спирта или без него смесью антиоксиданта - аминного и/или фенольного типа или смеси их алкилпроизводных - и синтетической жирной кислоты или фракции C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот, вводимых в смешанном углеводородном растворителе, содержащем 0,05-40,0% от массы антиоксиданта ароматический растворитель и растворитель (со)полимеризации, причем синтетическую жирную кислоту или фракцию C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот подают в количестве от 5 до 150% от массы катализатора (со)полимеризации мономеров.

Смесь синтетических жирных кислот фракции C₁₂-C₂₀ и антиоксиданта аминного и/или фенольного типа или смесь их алкилпроизводных в растворителе (со)полимеризации на заправку раствора полимера антиоксидантом и дезактивацию катализатора подают по линиям 31.

Процессы дезактивации катализатора и стабилизации полимера проводят при интенсивном смешении раствора полимера и смеси синтетических жирных кислот фракции C₁₂-C₂₀ и антиоксиданта аминного и/или фенольного типа или смеси их алкилпроизводных. Интенсивное смешение раствора полимера и смеси стабилизатора и дезактиватора осуществляют в безобъемном смесителе, например, в роторно-пальцевом смесителе 32 с частотой вращения смесительного устройства 500-750 мин^-1.

При использовании метилового спирта его дозируют в количестве 0,25-1,50 моля/моль катализатора (со)полимеризации мономеров по линии 33.

При этом заметим, что метиловый спирт подают при дозировках, превышающих в основном 0,4-0,5% от массы мономера, увеличивая дозировку метанола пропорционально росту дозировки катализатора. При дозировках катализатора менее 0,4% от массы мономера подачу метилового спирта могут прекращать.

Из смесителя 32 смесь раствора полимера, синтетических жирных кислот, антиоксиданта, метилового спирта направляют по линии 34 в смеситель 35 объемного типа, в котором при непрерывном перемешивании с частотой вращения мешалки 25-32 мин^-1 выдерживают дезактивированный раствор полимера, предпочтительно, в течение 0,5-1,0 ч.

В отличие от известного способа дезактивацию катализатора осуществляют смесью синтетической жирной кислоты, антиоксиданта и метилового спирта (или без него) при интенсивном перемешивании, чем достигают максимальной эффективности контакта катализатора и дезактиватора в растворе полимера и экономии самого дезактиватора. В объемном смесителе за счет продолжительности в 0,5-1,0 ч при непрерывном перемешивании достигают полного разрушения катализатора и максимальной эффективности стабилизации полимера. Это способствует максимальному удалению остатков катализатора из полимера при его отмывке, сохранению пластоэластических свойств каучука.

Дезактивированный и стабилизированный раствор полимера по линиям 36 направляют на отмывку от остатков катализатора (на схеме не показано), после чего по линии 37 отмытый полимер подают в коллектор 38 и далее по линиям 39 вводят в усреднитель 40. Из усреднителя 40 раствор полимера по линии 41 насосом 42 и далее по линии 43 выводят на системы дегазации.

Смесь синтетической жирной кислоты или фракции С₁₂-С₂₀, синтетических жирных кислот, антиоксиданта и метилового спирта готовят в емкости 44, куда также вводят ароматический растворитель, например толуол. Синтетическую жирную кислоту вводят в емкость 44 с мешалкой по линии 45, антиоксидант в твердом - порошкообразном или в жидком виде подают по линии 46, а ароматический растворитель - по линии 47. Метиловый спирт при необходимости направляют по линии 33. В некоторых случаях синтетическую жирную кислоту и метиловый спирт могут подавать в емкость 49.

В качестве антиоксиданта используют, например, N,N′-дифенил-n-фенилендиамины; 2,6-дитретбутил-4′-метилфенол, N-фенил-β-нафтиламин, N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамин; алкилзамещенный N,N′-дифенил-1,4-фенилендиамин и дифениламин, алкилированный стиролом; N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-n-фенилендиамин с N-(1,3-диметилбутил)-N′-(4-кумилфенил)-n-фенилендиамином или N-(1,4-диметил-пентил)-N′-фенил-n-фенилендиамином и другие антиоксиданты аминного или фенольного типа или смеси их алкилпроизводных.

Из емкости 44 антиоксидант в виде смеси с синтетической жирной кислотой, метиловым спиртом, ароматическим растворителем, с концентрацией не менее 40 мас.% по линии 48 передавливают азотом (или подают насосом, на схеме не показано) в смеситель 49 с мешалкой, где разбавляют до 5-10%-ной концентрации растворителем процесса полимеризации (изопентаном, возвратной изопентан-изопреновой фракцией, гексаном и др.), подаваемым по линии 50.

В отличие от известного способа разбавлением раствора антиоксиданта до 5-10% концентрации изопентаном-растворителем, возвратной изопентан-изопреновой фракцией, изоамиленовой фракцией, гексаном-растворителем или гексановой фракцией, нефрасом и т.д. достигают уменьшения потерь толуола и снижения расхода водяного пара на дегазацию, снижения вязкости раствора полимера. Последнее благоприятно сказывается на эффективности отмывки раствора полимера от остатков катализатора, на расходовании антиоксиданта.

При использовании антиоксидантов в жидком виде вообще практически полностью исключают введение ароматического растворителя на стадии заправки полимера антиоксидантом. Кроме того, возможен вариант применения расплавов твердых антиоксидантов с последующим разбавлением парафиновым и/или олефиновым углеводородом, применяемым в качестве растворителя полимеризации, до необходимой концентрации антиоксиданта в растворе, подаваемом на стабилизацию полимера.

Разбавленный раствор антиоксиданта и дезактиватора по линии 51 насосом 52 вводят по линиям 31 на дезактивацию и стабилизацию раствора полимера.

На 7-ой каскад реакторов с переменной нагрузкой по шихте раствор антиоксиданта из линии 31 направляют по линиям 53, 54 или 55 и в зависимости от открытия (или закрытия) кран-штраков 56, 57 и 58 прерывают процесс (со)полимеризации после второго, третьего или четвертого реактора 7-го каскада, стабилизируя тем самым величину сухого остатка раствора полимера и вязкость по Муни каучука в зависимости от нагрузки по шихте на 7-ой каскад реакторов.

Дегазированную крошку каучука из отделения дегазации подают на отжим от воды и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах (на схеме не показано).

Способ получения синтетических каучуков иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (прототип)

Полимеризацию изопрена проводят по известному способу на четырех каскадах реакторов из двух и более последовательно соединенных реакторов в каждом из каскадов.

Растворитель изопентан. Катализатор Циглера-Натта, модифицированный дифенилоксидом и пипериленом. Концентрация изопрена в шихте 15 мас.%. Объем реактора 16 м³. Общий объем усреднения раствора полимера 500 м³.

В четвертый каскад, содержащий четыре последовательно соединенные реакторы, подают углеводородную шихту в зависимости от заданной производительности производства, изменяя расход шихты в широких пределах. На предыдущие три каскада расходы шихты в каждый из них стабилизируют на постоянном уровне.

Раствор полимера из каскадов выводят на отмывку от остатков катализатора с концентрацией 12,5-12,9 мас.% (содержание сухого остатка). В качестве стабилизатора используют антиоксидант С-789→N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамин в метанол-толуольном растворе при массовом соотношении метанол: толуол, равном 30:70.

Концентрация антиоксиданта в растворе - 5 мас.%. Раствор полиизопрена дезактивируют одновременно со стабилизацией антиоксидантом, последний вводят в количестве 0,25% от массы полиизопрена. При этом на 1 т каучука подают: метанола - 14,25 кг, толуола - 33,25 кг. Дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом осуществляют в смесителе объемом 11,5 м³, установленном на каждом каскаде реакторов.

Отмытый и стабилизированный раствор полимера усредняют и подают на водную дегазацию каучука, полученную крошку каучука отжимают от воды и сушат в червячно-отжимных сушильных агрегатах. Отогнанный растворитель и незаполимеризовавшийся изопрен направляют на переработку возвратного растворителя ректификацией и после азеотропной осушки подают на приготовление шихты для полимеризации.

Основные показатели процесса получения изопренового каучука приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, индекс сохранения пластичности полимера составил при известном способе 0,88 при расходе антиоксиданта 2,5 кг/т каучука. Вязкость по Муни каучука по МБ (1+4) 100°С равна 74, а потери массы при сушке при 105°С - 0,42%.

Удельный расход водяного пара на производство 1 т каучука составил 3,4 Гкал, а расход электроэнергии на стадиях дезактивации, стабилизации и отмывки полимера 10,1-13,6 кВтч/т.

Примеры 2-5

Полимеризацию изопрена проводят по предлагаемому способу. Растворитель процесса полимеризации, катализатор и антиоксидант те же, что и в примере 1.

В качестве дезактиватора используют смесь синтетической жирной кислоты, в частности стеарин технический, и метилового спирта (примеры 2-4) или только синтетическую жирную кислоту, например, фракцию C₁₂-C₂₀ (пример 5) без метилового спирта.

Разбавление 40%-го раствора антиоксиданта С-789 до 5%-ной концентрации осуществляют возвратной изопентан-изопреновой фракцией.

Дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом проводят одновременно сначала в безобъемном смесителе с частотой вращения мешалки 500-750 мин^-1 затем в объемных смесителях с частотой вращения мешалки 25 мин^-1 (один смеситель объемом 11,5 м³ и два смесителя объемом 23 м³ каждый).

Такую систему смешения устанавливают на каждом каскаде реакторов. Количество каскадов и реакторов в них аналогичны примеру 1.

Отмывка раствора полимера водой от остатков катализатора, усреднение, дегазация и сушка каучука, а также переработка отогнанных при дегазации углеводородов и приготовление шихты для полимеризации также аналогичны примеру 1.

Основные показатели процесса получения изопренового каучука приведены в табл.2. Как видно из табл.2, использованием предлагаемого способа достигают снижения расхода антиоксиданта до 2,2-2,3 кг/т каучука при индексе сохранения пластичности полимера 0,88-0,93. Вязкость по Муни каучука по МБ (1+4) 100°С составила 72,5-74,0, а потери массы каучука при 105°С - 0,35-0,41%. Расход водяного пара на производство 1 т каучука составил 2,9-3,1 Гкал, что на 0,3-0,5 Гкал/т каучука ниже, чем по известному способу.

Хотя расход электроэнергии на стадиях дезактивации катализатора, стабилизации полимера антиоксидантом увеличился по сравнению с известным способом на 6,4-13,2 кВтч/т каучука, уменьшены затраты водяного пара и удельные расходы метилового спирта, толуола и антиоксиданта.

Примеры 6-7

Изопреновый каучук получают по предлагаемому методу. В качестве катализатора применяют модифицированный дифенилоксидом катализатор Циглера-Натта в растворе толуола. Растворителем процесса полимеризации изопрена является изопентан. Для дезактивации катализатора и стабилизации полимера используют смесь антиоксиданта 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и фракции C₁₂-C₁₆ синтетических жирных кислот, вводимой в количестве 50% от массы катализатора полимеризации изопрена. Антиоксидант дозируют в количестве 1,4% от массы полиизопрена. В качестве растворителя антиоксиданта используют возвратную изопентан-изопреновую фракцию (пример 6), а в известном способе антиоксидант вводят в метанол-толуольном растворе в объемном соотношении 30:70 (пример 7). Антиоксидант при этом дозируют в количестве 1,5% от массы полиизопрена. Концентрация антиоксиданта в растворе 10 мас.%.

Основные показатели процесса получения изопренового каучука СКИ-3С приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, использованием предлагаемого способа за счет замены ароматического растворителя антиоксиданта возвратной изопентан-изопреновой фракцией, улучшения процесса дезактивации увеличением смешения раствора полимера и дезактиватора, а также за счет увеличения продолжительности разрушения катализатора и стабилизации полимера, достигают более высокого индекса сохранения пластичности полимера при экономии антиоксиданта, равной 6%, и экономии расхода водяного пара 0,4 Гкал/т каучука.

Примеры 8-9

Производство бутадиенового каучука. Бутадиен на полимеризацию вводят в нефрасе (ТУ 38.1011228-90, марка П-1-65/75), катализатором является смесь органического соединения кобальта и диизобутилалюминийхлорида. В качестве дезактиватора в предлагаемом способе используют фракцию синтетических жирных кислот C₁₂-C₂₀ в количестве 30% от массы катализатора, в качестве антиоксиданта применяют агидол-2 - 2,2′-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол). Исходный раствор агидола-2 в растворе толуола с концентрацией 60% разбавляют нефрасом до концентрации 5 мас.% (пример 8). В известном способе дезактиватором используют подщелоченную воду, антиоксидантом - агидол-2 в растворе толуола с концентрацией 5 мас.% (пример 9). Величина сухого остатка раствора полимера в обоих примерах 10 мас.%.

Основные показатели процесса получения бутадиенового каучука приведены в табл.4. Как видно из табл.4, предлагаемый способ позволяет снизить на 0,8 кг/т каучука расход агидола при более высоком индексе сохранения пластичности полимера. Кроме того, предлагаемый способ получения каучука позволяет снизить на 12 кг/т каучука расход толуола, а также уменьшить расход водяного пара на 0,3 Гкал/т каучука. При этом расход электроэнергии увеличивается на 15 кВтч/т каучука.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения синтетических каучуков позволяет существенно увеличить эффективность использования антиоксидантов, уменьшить их расход на 8-10%, а также снижает затраты водяного пара на 0,3-0,5 Гкал/т каучука.

Таблица 1 Основные показатели процесса получения каучука Полимеризация изопрена Нагрузка по шихте, т/ч   Общая 130,0 в том числе:   на 1-ый каскад 30,0 на 2-ой каскад 30,0 на 3-ий каскад 30,0 на 4-ый каскад 40,0 Температура шихты, °С -3,0 Температура в первом реакторе по ходу процесса полимеризации, °С на 1, 2 и 3-м каскадах 46 на 4-м каскаде 42 Температура во втором реакторе, °С 1-го, 2-го и 3-го каскада 61 4-го каскада 58 Температура в третьем реакторе 4-го каскада, °С 61 Температура в четвертом реакторе 4-го каскада, °С 63 Дозировка катализатора, в % от массы изопрена на 1, 2 и 3-м каскадах 0,43 на 4-м каскаде 0,39 Величина сухого остатка раствора полимера, мас.% на 1, 2 и 3-м каскадах 12,5 на 4-м каскаде 12,9 Содержание олигомеров изопрена в растворе полимера, в % массы полимера в 1, 2 и 3-м каскадах 0,42 в 4-м каскаде 0,40 Отмывка полимера Содержание титана в отмытом полимере, мас.%   после 1, 2 и 3-го каскадов 0,043 после 4-го каскада 0,040 Индекс сохранения пластичности полимера 0,88 Расход катализатора на 1 т каучука, кг   в 1, 2 и 3-м каскадах 5,16 в 4-м каскаде 4,53 Расход электроэнергии (на смешение дезактиватора и антиоксиданта с раствором полимера и на отмывку последнего от остатков катализатора) на 1 т каучука, кВтч в 1, 2 и 3-м каскадах 13,6 в 4-м каскаде 10,1 Удельный расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 2,07 Удельный расход водяного пара на производство каучука, включая расход пара на переработку возвратного растворителя и дезактиватора, Гкал/т каучука 3,4 Удельный расход толуола, кг/т каучука 12,6 Удельный расход метанола на 1 т каучука, кг 5,4 Удельный расход антиоксиданта на 1 т каучука, кг 2,5 Качественные показатели Вязкость по Муни каучука по МБ (1+4) 100°С 74,0 Потери массы каучука при 105°С, % 0,42

Таблица 2 Основные показатели процесса получения изопренового каучука:   Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Полимеризация изопрена Нагрузка по шихте, общая, т/ч 130,0 130,0 130,0 130,0 В том числе:         на 1-ый каскад 30,0 30,0 30,0 30,0 на 2-ой каскад 30,0 30,0 30,0 30,0 на 3-ий каскад 30,0 30,0 30,0 30,0 на 4-ый каскад 40,0 40,0 40,0 40,0 Температура шихты, °С -3,0 -3,0 -3,0 -3,0 Температура в первом реакторе по ходу процесса полимеризации, °С на 1, 2 и 3-м каскадах 46 46 46 46 на 4-м каскаде 42 42 42 42 Температура во втором реакторе, °С   на 1, 2 и 3-м каскадах 61 61 61 61 на 4-м каскаде 58 58 58 58 Температура в третьем реакторе 4-го каскада, °С Дозировка катализатора, в % от 63 63 63 63 массы изопрена на 1, 2 и 3-м каскадах 0,43 0,43 0,43 0,43 на 4-м каскаде 0,39 0,39 0,39 0,39 Величина сухого остатка раствора полимера, мас.% на 1, 2 и 3-м каскадах 12,5 12,5 12,5 12,5 на 4-м каскаде 12,9 12,9 12,9 12,9 Содержание олигомеров изопрена в растворе полимера, в % от массы   полимера в 1, 2 и 3-м каскадах 0,42 0,42 0,42 0,42 в 4-м каскаде 0,40 0,40 0,40 0,40 Содержание титана в отмытом полимере, мас.% 1, 2 и 3-го каскадов 0,038 0,036 0,033 0,034 после 4-го каскада 0,034 0,032 0,030 0,033 Дезактивация катализатора Расход синтетической жирной кислоты или фракции C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот на дезактивацию катализатора, в % от массы катализатора 5,0 77,5 150,0 77,5 Тип синтетической жирной кислоты: стеарин технический + + + - фракция C₁₂-C₂₀ - - - + Расход метилового спирта на дезактивацию, в моль/моль катализатора 1,50 0,875 0,25 0,00 Частота вращения мешалки безобъемного смесителя на смешении раствора полимера с раствором дезактиватора и антиоксиданта, мин^-1 500 625 750 750 Стабилизация полимера Содержание ароматического растворителя в углеводородном растворе антиоксиданта, подаваемом на смешение с дезактиватором катализатора, в % от массы раствора 0,05 20,02 40,0 40,0 Концентрация антиоксиданта в растворе дезактиватора и антиоксиданта, разбавленном изопентан-изопреновой фракцией, мас.% 5,0 5,0 5,0 5,0 Усреднение Продолжительность выдерживания дезактивированного и стабилизированного раствора полимера перед его отмывкой и усреднением, ч 0,5 0,75 1,0 0,75 Индекс сохранения пластичности полимера, % 0,88 0,90 0,93 0,89 Технико-экономические показатели Расход катализатора на 1 т каучука, кг         в 1, 2 и 3-м каскадах 5,16 5,16 5,16 5,16 в 4-м каскаде 4,53 4,53 4,53 4,53 Расход электроэнергии (на смешение дезактиватора и антиоксиданта с раствором полимера и на отмывку последнего от остатков катализатора) на         1 т каучука, кВтч в 1, 2 и 3-м каскадах 16,5 18,8 26,8 18,8 в 4-м каскаде 15,5 16,5 22,3 16,5 Удельный расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 1,87 1,92 1,94 1,88 Удельный расход водяного пара на производство каучука, включая расход пара на переработку возвратного растворителя и дезактиватора, Гкал/т         каучука 2,9 3,0 3,1 3,0 Удельный расход толуола, кг/т каучука 6,5 7,7 8,9 7,8 Удельный расход метанола, кг/т каучука 0,96 0,56 0,16 0,00 Удельный расход антиоксиданта на 1 т каучука, кг 2,20 2,25 2,30 2,3 Качественные показатели Вязкость по Муни каучука по МБ (1+4)100°С 74,0 73,5 72,5 73,5 Потери массы каучука при 105°С, % 0,35 0,37 0,41 0,37

Таблица 3 Основные технико-экономические показатели процесса:   Пример 6 Пример 7 Общая нагрузка по шихте на полимеризацию, т/ч 100 100 Содержание сухого остатка раствора полимера, мас.% 13,0 13,0 Расход катализатора, кг/т каучука 4,7 4,7 Расход метилового спирта на дезактивацию катализатора, кг/т каучука 0,0 21,2 Расход фракции C₁₂-C₁₆ синтетических жирных кислот, кг/т каучука 2,35 - Удельный расход антиоксиданта, кг/т 14,0 15,0 Продолжительность стадий дезактивации катализатора и стабилизации полимера, ч 0,75 0,40 Содержание антиоксиданта в каучуке, мас.% 0,98 0,90 Индекс сохранения пластичности полимера, % 92 85 Удельный расход электроэнергии на стадиях дезактивации, стабилизации и отмывки полимера, кВтч/т каучука 23,0 12,5 Удельный расход водяного пара на производство каучука, Гкал/т каучука 3,0 3,4 Удельный расход толуола, кг/т каучука 7,0 10,9 Пластичность каучука по Карреру 0,360 0,365 Потери массы каучука при 105°С, % 0,39 0,37

Таблица 4 Основные показатели процесса получения бутадиенового каучука:   Пример 8 Пример 9 Расход шихты на полимеризацию бутадиена, т/ч 20,0 20,0 Содержание бутадиена в шихте, мас.% 11,2 11,2 Величина сухого остатка раствора полимера, мас.% 10,0 10,0 Расход метилового спирта на дезактивацию катализатора, кг/т каучука 0,0 0,0 Расход синтетической жирной кислоты фракции C₁₂-C₁₆, в % от массы катализатора 30,0 0,0 Расход агидола-2 на стабилизацию полибутадиена, кг/т каучука 9,2 10,0 Содержание агидола-2 в каучуке, мас.% 0,90 0,90 Индекс сохранения пластичности полимера, % 92,5 89,0 Продолжительность стадий дезактивации катализатора и стабилизации полимера, ч 1,0 0,4 Удельный расход электроэнергии на стадиях дезактивации, стабилизации и отмывки полимера, кВтч/т каучука 35,0 20,0 Удельный расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 2,4 2,7 Удельный расход толуола, кг/т каучука 8,0 20,0 Потери массы каучука при 105°С, % 0,26 0,31 Вязкость каучука по Муни 52,5 50,5

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ включает (со)полимеризацию олефиновых и/или диеновых углеводородов в растворе углеводородного растворителя парафинового и/или олефинового типа в присутствии катализатора, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом в присутствии метилового спирта или без него смесью антиоксиданта - аминного и/или фенольного типа или смесей их алкилпроизводных - и синтетической жирной кислоты или фракции C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот, вводимых в смешанном углеводородном растворителе, содержащем 0,05-40,0% массы антиоксиданта ароматический растворитель и растворитель (со)полимеризации. Синтетическую жирную кислоту или фракцию С₁₂-С₂₀ синтетических жирных кислот подают в количестве от 5 до 150% от массы катализатора (со)полимеризации мономеров. Метиловый спирт дозируют в количестве 0,25-1,50 моля/моль катализатора. Процессы дезактивации и стабилизации проводят при интенсивном смешении раствора полимера и смеси антиоксиданта, синтетической жирной кислоты или фракции C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот, вводимых в смешанном углеводородном растворителе в безобъемном смесителе с частотой вращения мешалки 500-750 мин^-1 затем дезактивированный и стабилизированный раствор полимера перед его отмывкой и усреднением выдерживают в течение 0,5-1,0 ч. Использование изобретения позволяет снизить энергетические затраты и повысить качество получаемого каучука. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ получения синтетических каучуков (со)полимеризацией олефиновых и/или диеновых углеводородов в растворе углеводородного растворителя парафинового и/или олефинового типа в присутствии катализатора, включающий дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом в процессе смешения стоппера и антиоксиданта с раствором полимера, отмывку раствора полимера от остатков катализатора, усреднение раствора полимера и его выделение из углеводородного раствора водной дегазацией с последующим отжимом от воды образующейся крошки каучука и его сушкой, отличающийся тем, что дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера осуществляют смесью синтетической жирной кислоты или фракцией C₁₂-C₂₀ синтетических жирных кислот с антиоксидантом аминного и/или фенольного типа или смесью их алкилпроизводных в присутствии метилового спирта или без него, вводимых в углеводородном растворителе, используемом при (со)полимеризации и содержащем 0,05-40,0% ароматического растворителя от массы антиоксиданта, причем синтетическую жирную кислоту или фракцию С₁₂-С₂₀ синтетических жирных кислот подают в количестве от 5 до 150% от массы катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании метилового спирта его дозируют в количестве 0,25-1,50 моль/моль катализатора (со)полимеризации олефиновых и/или диеновых углеводородов.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процессы дезактивации катализатора и стабилизации полимера проводят при интенсивном смешении раствора полимера и смеси синтетической жирной кислоты или фракции С₁₂-С₂₀ синтетических жирных кислот с антиоксидантом аминного и/или фенольного типа или смесью их алкилпроизводных, вводимых в смешанном углеводородном растворителе, в безобъемный смеситель с частотой вращения мешалки 500-750 мин^-1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезактивированный и стабилизированный раствор полимера перед его отмывкой и усреднением дополнительно выдерживают в течение 0,5-1,0 ч при перемешивании в смесителе объемного типа.