СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЁНКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2022 года по МПК C23C28/00 C23C22/02 C23C26/02 H01L31/18 H01L51/42 

Область техники

Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения плёнок кристаллических материалов. Полученная заявляемым способом плёнка кристаллического материала может быть использована, например, для производства полупроводниковых устройств, в частности, солнечных элементов, а также для создания оптоэлектронных, в частности, светоизлучающих устройств.

Уровень техники

Плёнки кристаллических материалов находят широкое применение в различных отраслях полупроводниковой промышленности и, в частности, в оптоэлектронных устройствах, таких как солнечные элементы. Такие плёнки, как правило, наносят с помощью газофазных или растворных методов. Растворное нанесение характеризуется тем, что оно, как правило, дешевле и проще масштабируется для использования крупноформатных подложек и рулонного нанесения плёнок. При этом газофазное и, в частности, вакуумное нанесение позволяет точнее контролировать условия нанесения и конечные свойства получаемых плёнок. В новых развивающихся классах полупроводниковых устройств, таких как перовскитные солнечные элементы, в настоящий момент остро стоит задача разработки новых масштабируемых методов получения полупроводниковых плёнок различных материалов, в частности, светопоглощающих гибридных галогенидов свинца с перовскитоподобной структурой.

Из уровня техники известны различные способы синтеза плёнок на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой. Например, в статье (Park, Nam-Gyu, and Kai Zhu. "Scalable fabrication and coating methods for perovskite solar cells and solar modules." Nature Reviews Materials (2020): 1-18) подробно рассмотрены основные масштабируемые подходы для синтеза плёнок гибридных галогенидов, разрабатываемые на сегодняшний день. Данные подходы можно разбить на две обширные группы: методы кристаллизации целевого соединения из растворов прекурсоров и методы нанесения из газовой фазы.

Недостатком большинства растворных методов являются следующие факторы: необходимость использования токсичных полярных апротонных растворителей, растворов солей свинца, а также некоторые особенности кристаллизации гибридных галогенидов из таких растворителей. В таких процессах при удалении растворителя перед образованием плёнки целевого вещества часто образуются промежуточные соединения, структура и кинетика кристаллизации которых приводят к явлениям, ухудшающим морфологию плёнок, что требует существенного усложнения процесса синтеза.

Подходы, в которых применяется нанесение прекурсоров из газовой фазы, обычно характеризуются длительностью синтеза, низким выходом и дороговизной.

Наиболее перспективным подходом для осуществления конверсии металлического свинца является нанесение на Pb реакционных полигалогенидных расплавов (РПР), раскрытое, например, в публикации WO2018124938A1. В данном источнике описан способ получения плёнок полупроводниковых материалов, в частности, при нанесении на металлические плёнки смеси AB-B₂, где AB - органический или неорганический галогенид, а B₂ - галоген.

Частный случай данного изобретения представлен в статье [Petrov A.A., Belich N.A., Grishko A.Y., Stepanov N.M., Dorofeev S.G., Maksimov E.G., Shevelkov A.V., Zakeeruddin S.M., Graetzel M., Tarasov A.B. and Goodilin E.A., 2017. A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts. Materials Horizons, 4(4), pp. 625-632]. В данной работе слой перовскита MAPbI₃ был сформирован с помощью прямого нанесения жидкого расплава с общим составом MAI_3+x на слой металлического Pb.

Недостатком известного метода является сложность достижения однородного распределения вязкого полииодидного (полигалогенидного) реагента по большой площади подложки, а также сложность контроля соблюдения стехиометрии взаимодействующих реагентов, что, в частности, может привести к формированию подслоя иодида свинца. Наносимые на подложку реагенты представляют собой жидкий расплав, что приводит к определенной сложности контроля стехиометрического соотношения прекурсоров в ходе реакции образования плёнки конечного продукта. Таким образом, в результате снижается качество (в частности, однородность толщины и фазовый состав) получаемой пленки, что, соответственно, негативно сказывается на эффективности конечного устройства на основе полученных пленок, например, солнечной ячейки.

В публикациях WO2019031991, RU2675610 и RU2646671 предложены подходы, в которых светопоглощающий материал ACB₃ с перовскитоподобной структурой формируется согласно следующей схеме: на подложку последовательно наносят слой реагента С и слой реагента АВ, после чего подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В₂, на период, необходимый и достаточный для протекания реакции С+АВ +В₂=АСВ₃ +Х. В отличие от предыдущего аналога, здесь возможен точный контроль стехиометрии реакции. Это обеспечивается за счёт предварительного контролируемого нанесения на подложку плёнок прекурсоров (АВ и С) в соотношении, строго определённом параметрами нанесения.

Недостатком данного метода является необходимость длительного и ресурсоёмкого вакуумного напыления прекурсора АВ для его реализации.

Известен также способ получения плёнки светопоглощающего материала с первоскитоподобной структурой, раскрытый в патенте RU2712151, частный случай реализации которого описан в статье [Belich, Nikolai A., et al. "From Metallic Lead Films to Perovskite Solar Cells through Lead Conversion with Polyhalide Solutions." ACS Applied Materials & Interfaces 12.18 (2020): 20456-20461]. Способ включает нанесение на подложку плёнки металлического свинца с последующим нанесением раствора органических галогенидов и I₂ и обработкой полученной плёнки в парах I₂.

Недостатком данного подхода является необходимость использования в ходе синтеза стадии обработки плёнки в парах I₂, что усложняет и замедляет процедуру синтеза.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения плёнки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, описанный в патенте RU2685296. Способ включает формирование на подложке равномерного слоя компонента В в виде пленки элементарного свинца Pb²⁺ , или олова Sn²⁺ , или их смеси, приготовление смеси из реагентов АХ и Х₂, которые вступают в реакцию с компонентом В при заранее заданных условиях, и ингибитора реакции, который подавляет данную реакцию при упомянутых условиях. Затем наносят приготовленную смесь в количестве стехиометрическом или большем, чем стехиометрическое, на слой компонента В и удаляют ингибитор реакции из упомянутой смеси с обеспечением активирования химической реакции между смесью из упомянутых реагентов и компонентом В с образованием пленки перовскитоподобного материала.

Недостатком данного подхода является низкий КПД (не выше 5%) перовскитных солнечных элементов, получаемых с использованием данного способа, что, например, описано в работе: [Степанов Н.М., Петров А.А., Белич Н.А., Тарасов А.Б., Исследование реакционной способности тройной системы MAI - I2 - i-PrOH с металлическим свинцом для получения пленок MAPbI3 (MA=CH3NH3), тезисы доклада на конференции XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Россия, 9-13 апреля 2018].

Технической проблемой, решаемой посредством заявленного изобретения, является необходимость преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу за счет создания более простого, быстрого и экономичного способа получения кристаллических материалов на основе плёнок органо-неорганических комплексных галогенидов, характеризующегося обеспечением протекания полной реакции между прекурсорами без использования дополнительных синтетических стадий, что делает производство таких плёнок более дешёвым и быстрым.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат, достигаемый при использовании данного изобретения, заключается в обеспечении возможности протекания полной реакции между прекурсорами без использования дополнительной стадии подачи реагента (галогена) за счет контроля скорости удаления реагентов из системы в ходе синтеза, благодаря чему заявляемое техническое решение позволяет получить плёнки с оптимальной морфологией (сниженное количество сквозных отверстий в плёнке) и оптимальным фазовым составом (отсутствие примесей, ухудшающих оптоэлектронные свойства, например, примесей соединений-прекурсоров), а также увеличить средний размер кристаллитов в плёнке и увеличить время жизни фотоиндуцированных носителей заряда, что способствует увеличению КПД фотовольтаических устройств на основе таких плёнок в сравнении с плёнками, полученными с помощью ранее известных методов синтеза.

Заявляемый технический результат достигается тем, в способе получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, включающем следующие стадии:

I) формирование слоя реагента B или B' на подложке-носителе, имеющей верхний слой, выполненный из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X₂;

II) нанесение реагентов AX и X₂ на поверхность слоя реагента B или B';

III) обеспечение протекания реакционной конверсии нанесённых реагентов с получением органо-неорганического комплексного галогенида (ОНКГ),

согласно техническому решению,

В представляет собой металл Pb, Sn, Bi, Cu или их смесь, B' представляет собой галогенид, халькогенид, нитрат, карбонат или оксид В, AX – представляет собой органический или неорганический галогенид, где в качестве компонента А используют неорганические, органические катионы, а также их смеси, а Х₂ – представляет собой один из молекулярных галогенов I₂, Br₂, Сl₂ или их смесь, при этом на стадии III) подложку с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами помещают в реакционную камеру для управления скоростью удаления реагентов на время, обеспечивающее протекание полной, более 90% химической конверсии реагента B или B', при этом максимальное расстояние h от подложки до верхней границы камеры не превышает 0,8 мм. Реакционная камера может представлять собой герметичный замкнутый резервуар, внутренние стенки которого выполнены, например, из фторполимера политетрафторэтилена (PTFE) или SiO₂, при этом время нахождения подложки с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами в резервуаре, обеспечивающее протекание полной, более 90%, химической конверсии реагента B или B', составляет от 1 секунды до 5 часов. В ином исполнении реакционная камера может представлять собой щелевую конструкцию, через которую пропускают подложку с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами со скоростью, обеспечивающей нахождение каждой части подложки внутри конструкции в течение времени от 1 секунды до 5 часов. Слой реагента B или B' представляет собой пленку, которую формируют на верхнем слое подложки-носителя, выполненном из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X₂. Материал верхнего слоя подложки выбран из числа прозрачных проводящих оксидных материалов, а именно ITO, FTO, IZO, IO:H, или других легированных оксидных материалов на основе оксидов никеля, олова, индия и циркония или других материалов с электронной проводимостью, а именно TiO₂, SnO₂, C₆₀, [6,6]-фенил-С61-метиловый эфир масляной кислоты (phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)), или материалов с дырочной проводимостью, а именно CuI, CuO_x, Cu₂O, CuGaO₂, NiO или их смесей или других материалов, обладающих химической инертностью по отношению к реагентам AX, X₂, их смесям и используемым в ходе синтеза органическим растворителям. В качестве реагента В используют один из следующих металлов или их смесь: Pb, Sn, Bi, Cu. Реагент В дополнительно может включать добавку в количестве менее 20 мас.%, при этом в качестве такой добавки используют Eu, Sb, Cd, Ge, Ni, Mn, Fe, Co, Yb, Pd или их смеси. Реагент B' представляет собой галогенид, халькогенид, нитрат или карбонат В. Толщина слоя В или B' выбрана в диапазоне от 10 до 1000 нм. В качестве реагента X₂ может быть выбран один из галогенов: I₂, Br₂, Сl₂ или их смесь. В качестве компонента X в реагенте AX могут быть использованы анионы галогенов (I^-, Br^-, Cl^-). В качестве компонента А в реагенте АХ используют неорганические и органические катионы, а также их смеси. При этом в качестве неорганического катиона А используют Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ или их смеси, а в качестве органического катиона А используют однозарядные замещённые катионы аммония (NR¹R²R³R⁴)⁺ с различными органическими заместителями (R¹, R², R³, R⁴), содержащими следующие функциональные группы: ароматические фрагменты, диеновые группы, функциональные группы, содержащие кислород или азот, или серу, или атом H или все перечисленные компоненты. Реагенты AX и X₂ могут быть нанесены в виде раствора смеси в органическом растворителе, при этом в качестве растворителя используют органический растворитель, выбранный из числа спиртов: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол, а также этиленгликоль или полярных апротонных растворителей: тетрагидрофуран, этилацетат, или других растворителей, или их смесь. Нанесение смеси реагентов АХ и Х₂ осуществляют посредством спинкоатинга, струйной или трафаретной, или аэрозольно-струйной печати, метода погружения подложки в раствор прекурсоров, метода экструзии раствора через щелевую фильеру, нанесения раствора с помощью лезвия, распыления аэрозоля, в том числе электростатического и ультразвукового. Реагенты AX и X₂ могут быть нанесены последовательно посредством резистивного термического напыления, магнетронного напыления, испарения электронным лучом, химическим осаждением из газовой фазы, метода погружения подложки в раствор прекурсоров, метода экструзии раствора через щелевую фильеру, нанесения раствора с помощью лезвия. Массы реагентов АХ и Х2 выбраны с обеспечением выполнения молярного соотношения 0<[X₂]/[AX]/4. На стадии III в реакционной камере поддерживают температуру в пределах между 0°С и 400°С. Реакционная камера заполнена воздухом или инертным газом N₂ или Ar или их смесью. Резервуар может быть заполнен органическим растворителем, содержащим реагент X₂. После стадии III) полученную плёнку дополнительно подвергают пост-обработке, в качестве которой используют термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 секунд или выдерживание в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, паров диметилформамида (ДМФ), диметилсульфоксида (ДМСО), метиламина, паров галогенов, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем или комбинацию указанных видов пост-обработки. На стадии II) реагенты AX и X₂ могут быть нанесены в избытке по отношению к реагенту B, и после стадии III) частично удаляют избыток реагентов АХ и Х₂ с помощью растворителя, повышенной температуры, вакуума или комбинации перечисленных методов воздействия. Смесь реагентов АХ и Х₂ может быть нанесена в составе спиртового раствора.

Для достижения технического результата обеспечивают осуществление химической реакции между реагентами B или B' (в твёрдой форме) и реагентами AX и X₂ (в твердой или жидкой форме, или в форме раствора). Подложку с последовательно нанесенными слоями реагентов В или B', а также реагентов АХ и Х₂ помещают в резервуар, который препятствует удалению (например, испарению) реагентов АХ и Х₂ или обеспечивают пропускание указанной подложки через щелевую конструкцию, что обеспечивает полное протекание химического взаимодействия между реагентами. Помещение подложки с нанесенными слоями реагентов в такую реакционную камеру на определенное время позволяет избежать потери реагентов и, соответственно, нарушения стехиометрии реагентов в целевом химическом превращении. В отличие от аналогов, при таком управлении скоростью удаления компонентов реакции возможно получение высококачественных плёнок целевого соединения без использования стадии обработки плёнки в газообразной или жидкой среде, содержащей компонент Х₂.

Преимуществом заявляемого способа является также отсутствие необходимости использования токсичных растворителей и растворов солей свинца. Также в ходе синтеза, осуществляемого согласно заявляемому методу, не происходит образование промежуточных соединений, препятствующих равномерной кристаллизации плёнки целевого соединения.

Заявляемое изобретение поясняется следующими изображениями:

На Фиг. 1 представлена схема реализации изобретения с погружением подложки в замкнутый объем.

На Фиг. 2 представлена схема реализации изобретения с пропусканием подложки через щелевую конструкцию, препятствующую удалению реагентов из системы.

На Фиг. 3 приведены микрофотографии плёнки гибридного галогенида с перовскитоподобной структурой CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃-), полученного заявляемым способом. Конкретная процедура синтеза плёнок описана в примере 1.

На Фиг. 4 представлены рентгенограммы плёнок гибридного галогенида с перовскитоподобной структурой MAPbI₃, полученного заявляемым способом при нанесении смеси MAI, MACl и I₂ (реагенты AX и X₂) в изопропаноле на плёнку металлического Pb (реагент B) с использованием выдерживания подложки в замкнутом объеме (кривая 1) и без такового (кривая 2). В отличие от контрольных плёнок, в плёнках, полученных с использованием выдерживания подложки в замкнутом объеме, по данным рентгенофазового анализа (РФА), наблюдается отсутствие примеси непрореагировавшего реагента В, что способствует улучшению функциональных характеристик получаемых плёнок, например, приводит к увеличению КПД солнечных элементов на основе таких плёнок в сравнении с контрольными.

На Фиг. 5а и 5б представлены вольтамперные характеристики (слева) и динамика изменения КПД (справа) типичного перовскитного солнечного элемента, полученного в соответствии с заявляемым способом (солнечный элемент А) и типичного перовскитного солнечного элемента, полученного с помощью аналогичного подхода без использования стадии выдерживания плёнки галогенида свинца в замкнутом объеме, препятствующем испарению реагентов реакции (солнечный элемент В). В обоих солнечных элементах была использована идентичная архитектура стекло/FTO/TiO₂/SnO₂/гибридный галогенид свинца целевого состава MA_0.25FA_0.75PbI_2.75Br_0.25 /Spiro-OMeTAD/Au. В солнечном элементе А плёнки гибридных галогенидов были получены заявляемым способом при нанесении смеси FAI, MABr, I₂ (реагенты AX и X₂) в изопропаноле на плёнку металлического Pb (реагент B) с последующим выдерживанием подложки в замкнутом объеме. КПД солнечного элемента А, полученного заявляемым способом, значительно превышает КПД контрольного солнечного элемента (элемент В), который был получен без заявляемой стадии выдерживания подложки в замкнутом резервуаре.

Позициями на чертежах обозначены:

1 - жидкая смесь или раствор реагентов AX+X₂, которые подаются на движущуюся плёнку реагента В через щелевую фильеру;

2 - плёнка реагента В на подложке;

3 - направление движения плёнки реагента В;

T1 - температура верхней части щелевой конструкции;

T2 - температура нижней части щелевой конструкции;

T3 - температура пост-обработки полученной плёнки;

Температура T2 соответствует температуре выдерживания подложки в замкнутом объёме, температура T3>T2 для обеспечения отсутствия конденсации летучих реагентов на поверхности верхней части щелевой конструкции.

Используемая терминология

Ниже приведены отдельные термины и определения, используемые в рамках описания заявляемого изобретения для наилучшего понимания его сущности.

Перовскитоподобная структура - как непосредственно структура перовскита, так и структуры, производные от структурного типа перовскита. Термином «перовскитоподобные соединения» или «перовскитоподобные фазы» в рамках настоящей заявки обозначаются соединения и фазы с перовскитоподобной структурой.

Галогенид с перовскитоподобной структурой или галогенидный перовскит - соединения с формулой АВХ₃, обладающие кубической сингонией или любой иной более низкой сингонией (например, тетрагональной, ромбической), а также смеси различных фаз галогенидных перовскитов. Структура галогенидных перовскитов состоит из трехмерной сетки сочлененных вершинами октаэдров [ВХ₆] или искаженных октаэдров, состоящих из центрального атома - компонента В (катиона Bⁿ⁺) и шести атомов X (анионов X^-). В частности, подразумеваются фазы так называемых слоистых перовскитов, формула которых отличается от ABX₃. Такие соединения содержат слои сочлененных вершинами октаэдров или искаженных октаэдров состава [ВХ₆] (перовскитные слои) по крайней мере в одной плоскости, чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона).

Органо-неорганический комплексный галогенид (ОНКГ) - соединения, состав которых можно описать как A_nBX_(nz+k), содержащие однозарядный или двухзарядный органический катион A^z+ (z = 1, 2), а также поливалентный катион металла B^k+ (k = 2, 3, 4) и галогенид или псевдогалогенид ион X^-, при этом соотношение A/B = n может принимать значения в диапазоне от 0 до 4 (включая нецелочисленные значения n) в зависимости от координационного числа и валентности B^k+ и мотива кристаллической структуры. В частных случаях ОНКГ может иметь перовскитоподобную структуру.

Под термином "стабилизированный КПД солнечного элемента" в данной заявке подразумевается КПД солнечного элемента, полученный с помощью метода отслеживания точки максимальной мощности путём оценки значения КПД спустя ~ 120 секунд после начала отслеживания КПД. Данный подход измерения КПД раскрыт, например, в патенте US8963368B2 и статье Wenger, Bernard, et al. "Towards unification of perovskite stability and photovoltaic performance assessment." arXiv preprint arXiv:2004.11590 (2020).

Метод спин-коатинга, используемый в отдельных вариациях реализации заявляемого изобретения, раскрыт, например, в

- диссертации (http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-1-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-organicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php);

- ГОСТ Р ИСО 27911-2015 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Химический анализ поверхности. Сканирующая зондовая микроскопия. Определение и калибровка латерального разрешения ближнепольного оптического микроскопа» (http://docs.cntd.ru/document/1200119068);

- в https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu-strategiyu-polucheniya-perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.html.

Методы вакуумного напыления, используемые в отдельных вариациях заявляемого изобретения (например, резистивное термическое напыление, магнетронное напыление, распыление электронным лучом («e-beam») напыление раскрыты, например, в

- лекции (https://mipt.ru/upload/medialibrary/17b/skol_part1_pvd_dorozhkin.pdf);

- книге (Mattox, Donald M. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing. William Andrew, 2010, главы 6, 7).

Растворные методы нанесения растворов, используемые в отдельных вариациях заявляемого изобретения (струйная печать «ink-jet printing», трафаретная печать «screen printing», погружение подложки в раствор прекурсоров (метод «dip-coating»), нанесение раствора с помощью лезвия (метод «blade-coating»), нанесение растворе через щелевую фильеру (метод «slot-die coating»), распыление аэрозоля, ультразвуковое распыление) раскрыты, например, в

- статье (Park, Nam-Gyu, and Kai Zhu. "c." Nature Reviews Materials (2020): 1-18).

В частности, метод slot-die coating является методом нанесения раствора на движущуюся подложку с помощью экструзии раствора через щелевую фильеру, находящуюся в непосредственной близости к подложке.

Метод электростатического распыления («electrospraying»), используемый в отдельных вариациях заявляемого изобретения раскрыт, например, в

- статье Han, Sunghoon, et al. "Efficient Planar-Heterojunction Perovskite Solar Cells Fabricated by High-Throughput Sheath-Gas-Assisted Electrospray." ACS applied materials & interfaces 10.8 (2018): 7281-7288.

Метод трафаретной печати, используемый в отдельных вариациях заявляемого изобретения раскрыт, например, в

- ГОСТ 13.2.004-89. Репрография. Копирография. Средства трафаретной печати (ротаторы). Общие технические требования. (http://docs.cntd.ru/document/gost-13-2-004-89).

Метод аэрозольно-струйной печати («aerosol jet printing»), используемый в отдельных вариациях заявляемого изобретения, раскрыт, например, в

- статье Yang, Chunhe, et al. "Preparation of active layers in polymer solar cells by aerosol jet printing." ACS applied materials & interfaces 3.10 (2011): 4053-4058;

- статье Bag, Santanu, James R. Deneault, and Michael F. Durstock. "Aerosol‐Jet‐Assisted Thin‐Film Growth of CH3NH3PbI3 Perovskites-A Means to Achieve High Quality, Defect‐Free Films for Efficient Solar Cells." Advanced Energy Materials 7.20 (2017): 1701151.

Осуществление изобретения

При реализации заявляемого способа можно выделить следующие основные стадии процесса получения плёнок кристаллических материалов:

Стадия I: формирование слоя реагента B (B') (в дальнейшем под записью B (B') понимают реагент В или B', представляющий собой оксид или соль В) на верхнем слое подложки-носителя;

Стадия II: нанесение на поверхность слоя реагента B (B') реагентов AX и X₂;

Стадия III: помещение подложки в замкнутый объем, обеспечивающий управление скоростью удаления реагентов;

Стадия IV: пост-обработка полученной плёнки. Данная стадия является дополнительной.

Заявляемое изобретение может быть реализовано с использованием известных средств и методов, в том числе, и в условиях промышленного производства.

Экспериментально было показано, что физико-химические процессы, протекающие на всех основных стадиях предлагаемого процесса, не зависят от природы материала подложки или верхнего слоя подложки в случае, если этот материал выбран из числа инертных по отношению к реагентам B (B'), AX и X₂, а также к используемым в процессе синтеза растворителям в используемых экспериментальных условиях (давление, температура, облучение, пр.). Под термином «верхний слой» подложки-носителя в рамках настоящего описания подразумевают ту часть подложки, на которую на стадии I наносят реагент B (B').

Подложка-носитель может представлять собой стекло, полимерную плёнку (например, полиэтилентерефталат, полидиметилсилоксан, полиметилметакрилат, полиимиды, пр.) или другое оптоэлектронное устройство, например, солнечный элемент.

В наиболее значимых практических применениях в качестве верхнего слоя подложки используются прозрачные проводящие оксидные материалы (ITO, FTO, IZO, IO:H, в том числе, другие легированные оксидные материалы на основе оксидов никеля, олова, индия и циркония), другие материалы с электронной проводимостью (TiO₂, SnO₂, C₆₀, PCBM), оксидные материалы с дырочной проводимостью (CuI, CuO_x, Cu₂O, CuGaO₂, NiO и др.), а также их комбинации. Потенциально в качестве верхнего слоя подложки могут выступать любые материалы, обладающие достаточной химической инертностью по отношению к реагентам, используемым в ходе синтеза (наиболее химически активными реагентами в заявляемой схеме являются галогены и смеси галогенов с органическими галогенидами и органические растворители).

В качестве реагента B могут выступать металлы, наиболее предпочтительными являются: Pb, Sn, Bi, Cu или их смеси. Также, реагент В может содержать добавки, в качестве которых (<20 массовых %) могут быть использованы: Eu, Sb, Cd, Ge, Ni, Mn, Fe, Co, Yb, Pd или другие элементы.

В качестве реагента B', в состав которого входит компонент В, могут выступать галогениды, халькогениды, нитраты, карбонаты и другие соли вышеперечисленных химических элементов и их смеси. Наиболее предпочтительными реагентами В и В' являются: Pb, Sn, PbI₂, SnI₂, PbBr₂, PbCl₂, PbCO₃ или их смеси.

В большинстве практически значимых применений используются плёнки реагента В толщиной от 10 до 1000 нм. В оптимальном случае в качестве реагента B используются плёнки PbI₂ толщиной от 100 до 500 нм или металлического Pb толщиной от 10 до 200 нм.

Реагент B (B') может быть нанесён релевантными для перечисленных классов соединений методами нанесения, например, с помощью вакуумных (резистивное термическое напыление, магнетронное напыление, e-beam напыление), газовых (CVD и аналогичные подходы) или растворных методов (спинкоатинг, струйная печать, трафаретная печать, аэрозольно-струйная печать, метод dip-coating, метод blade-coating, метод slot-die coating, распыление аэрозоля, в том числе электростатическое распыление и ультразвуковое распыление).

В качестве реагента X₂ могут выступать галогены: I₂, Br₂, Сl₂ или их смеси. Наиболее предпочтительным является I₂.

В качестве компонента X в реагенте AX могут выступать анионы галогенов (I^-, Br^-, Cl^-), SCN^- или их смеси.

В качестве реагента АХ могут выступать соединения, содержащие компонент Х и катион А, в роли которого могут выступать неорганические и органические катионы, а также их смеси. Например, в роли неорганического катиона А наиболее предпочтительным является Cs⁺. Также в роли неорганического катиона A могут выступать Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺и их смеси, в том числе с Cs⁺. В роли органического катиона А в большинстве практически важных вариантов реализации предлагаемого способа могут выступать однозарядные замещённые катионы аммония (NR¹R²R³R⁴)⁺ с различными органическими заместителями (R), которые в свою очередь могут содержать различные функциональные группы, например ароматические фрагменты, диеновые группы, функциональные группы, содержащие кислород (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные), азот (аминогруппа, цианогруппа, пр.), серу (тиольные, сульфоксидные, пр.) или представлять собой атом H. Наиболее часто в значимых практических реализациях в роли органического катиона выступают катионы Cs⁺, Rb⁺, K⁺, CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, C(NH₂)₃⁺, CH₃(CH₂)_nNH₃⁺ (n=1-15, в том числе их изомеры), катионы фенилэтиламмония, катионы замещённого фенилэтиламмония и их смеси.

В качестве растворителя для реагентов АХ и Х₂ могут выступать органические растворители, например, спирты (метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол, этиленгликоль) или полярные апротонные растворители (тетрагидрофуран, этилацетат) и другие растворители, а также смеси растворителей.

В процессе реализации заявляемого изобретения реализуется следующая схема химической реакции:

B + AX + X₂ → A_nBX_(nz+k) или

B' + AX + X₂ → A_nBX_(nz+k)+ Y',

где B'/B это либо B' - вещество, в состав которого входит компонент B, либо непосредственно чистое вещество В, Y' - побочный продукт реакции, который получается в случае, если в качестве прекурсора компонента В использовалось не чистое вещество В, а оксид или соль (B'), z = 1, 2; k = 2, 3, 4; n = 0÷4, включая нецелочисленные значения n.

Нанесение реагентов AX и X₂ может осуществляться как одновременно, так и последовательно.

Нанесение растворов АХ и Х₂ может осуществляться с помощью таких методов как спинкоатинг, струйная печать, трафаретная печать, аэрозольно-струйная печать, метод dip-coating, метод blade-coating, метод slot-die coating, распыление аэрозоля, в том числе электростатическое распыление и ультразвуковое распыление. В случае последовательного нанесения реагентов AX и X₂, нанесение реагента AX также может быть осуществлено посредством вакуумных методов (резистивное термическое напыление, магнетронное напыление, e-beam напыление), или других релевантных подходов для нанесения веществ из газовой фазы (CVD и аналогичные подходы).

Соотношение между молярными количествами реагентов АХ и Х₂ находится в диапазоне 0<[X₂]/[AX]<4, наиболее предпочтительным для получения галогенидов с перовскитоподобной структурой ABX₃ является соотношение 0.8<[X₂]/[AX]<1.2, при этом выполняется 0.8<[AX]/[B]<1.2, где [B] - молярное количество регента B или молярное количество компонента B в составе реагента B'.

Указанные соотношения обусловлены известностью того факта, что при создании фотовольтаических устройств наилучшие функциональные свойства галогенидов свинца с перовскитоподобной структурой ABX₃ достигаются при минимальном отклонении в стехиометрии прекурсоров от оптимального значения (см. статью Fassl, Paul, et al. "Fractional deviations in precursor stoichiometry dictate the properties, performance and stability of perovskite photovoltaic devices." Energy & environmental science 11.12 (2018): 3380-3391).

В качестве реакционной камеры, препятствующей удалению реагентов АХ и Х₂ после их нанесения на слой реагента B' или B на стадии III может быть использован резервуар, представляющий собой герметичный сосуд конечного объёма или негерметичный сосуд, скорость истечения реагентов из которого является пренебрежимо малой и не препятствует полному протеканию химической реакции между реагентами B' (B), AX и X₂. В резервуаре может поддерживаться температура в пределах между 0°С и 400°С. Наиболее предпочтительным является диапазон температур между 20 °С и 150 °С для гибридных органо-неорганических ОНКГ, в том числе перовскитоподобных (например, FAPbI₃ и аналогичные составы), и диапазон между 150°С и 350°С для неорганических перовскитоподобных соединений (например, СsPbI₃ и аналогичные составы). Резервуар может быть заполнен воздухом или инертным газом (N₂, Ar). Предпочтительным является заполнение резервуара инертным газом, поскольку многие соединения, для синтеза которых применим заявляемый метод, могут химически взаимодействовать с парами воды и кислородом, что в свою очередь может ухудшить свойства конечного соединения. Газ, заполняющий резервуар, также может содержать пары органических растворителей (например, диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), спирты - изопропанол / этанол / метанол), пары галогенов (йод, бром) или их смеси. Резервуар также может быть заполнен органическим растворителем, содержащим реагент X₂ (например, хлорбензол / толуол / дихлорметан + I₂). Добавки паров органических растворителей и/или паров галогенов в газ, заполняющий резервуар, могут быть использованы для улучшения функциональных свойств конечных плёнок (см. патент RU 2692110, статью Liu, Tie, et al. "An ionic compensation strategy for high-performance mesoporous perovskite solar cells: healing defects with tri-iodide ions in a solvent vapor annealing process." Journal of Materials Chemistry A 7.1 (2019): 353-362, статью Liu, Jiang, et al. "Improved crystallization of perovskite films by optimized solvent annealing for high efficiency solar cell." ACS applied materials & interfaces 7.43 (2015): 24008-24015).

Подложку с нанесенными слоями реагентов помещают в резервуар, представляющий собой барьер, обеспечивающий управление скоростью удаления компонентов реакции и препятствующий удалению реагентов, на время, необходимое для протекания полной (>90%) химической конверсии реагента B (B'), что может достигаться за время от 1 секунды до 5 часов. Факт достижения достаточной степени конверсии реагентов может быть подтверждён экспериментально, например, с помощью рентгенофазового анализа или люминесцентной спектроскопии. Например, в практических применениях для синтеза гибридных галогенидов свинца используется время выдержки от 20 секунд до 25 минут.

Внутренние стенки резервуара могут быть выполнены из материала, инертного по отношению к реагентам AX, X₂ и газам, заполняющим данный резервуар. Примерами таких материалов могут служить фторполимеры, например, политетрафторэтилен (PTFE) и такие фторполимеры как Viton® (примеры подобных фторполимеров раскрыты, например, в патенте US7244789B2), а также оксидные материалы, такие как SiO₂.

Рекомендуемый максимальный свободный объём резервуара, препятствующего удалению реагентов, определяется величиной используемого избытка реагента X₂. В ходе выдерживания подложки в резервуаре в газовую фазу должен переходить только избыток реагента X₂, что обеспечивает достаточное количество реагента X₂ на подложке для осуществления полного химического превращения. Например, максимальное рекомендуемое расстояние от верхней части подложки до примыкающей к ней границе резервуара может быть оценено по следующей формуле

h = νRTS/P,

где ν - количество нанесённого на подложку избытка летучего реагента X₂ на единицу площади подложки (моль/см²), R-универсальная газовая постоянная (≈8.31 м² кг с^-2 K^-1 Моль^-1) T - температура внутри резервуара (K), P - давление внутри резервуара (Па), S - площадь подложки (см²).

Например, в случае синтеза плёнки MAPbI₃ толщиной 500 нм с площадью 1 см² с помощью превращения Pb (реагент B) + MAI (реагент AX) +I₂ (реагент X₂) → MAPbI₃ при 20% избытке I₂ и температуре Стадии III, равной 25°С рекомендованное максимальное расстояние от верхней части подложки до примыкающей к ней границе резервуара не должно превышать 0.8 мм.

После завершения описанной выше стадии плёнка может быть дополнительно подвергнута пост-обработке (стадия IV), в качестве которой используют термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 секунд или выдерживание в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, паров растворителя (например, ДМФ, ДМСО, метиламин, пр.), паров галогенов, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем или комбинацию указанных видов пост-обработки. Данная стадия является дополнительной и может быть использована для улучшения качества полупроводниковых пленок и, в частности, увеличения КПД солнечных элементов, полученных с использованием таких плёнок (например, см. патент RU 2692110).

При необходимости, в случае использования избытка реагентов АХ и Х₂ по отношению к реагенту В, обусловленного, например, технологическими особенностями используемого метода нанесения реагентов, после нанесения всех реагентов и протекания полной химической реакции возможно использовать частичное удаление реагентов АХ и Х₂ с помощью растворителя, температуры, вакуума или комбинации перечисленных методов воздействия. Например, избыток реагентов AX и X₂ по отношению к реагенту B может быть удалён следующими способами:

- с помощью погружения полученной плёнки в органический растворитель, растворяющий реагенты AX и X₂, и не растворяющей продукт их реакции с реагентом B. Например, в случае синтеза гибридных галогенидов свинца в качестве такого растворителя могут быть использованы спирты (изопропанол, этанол). Также возможно нанесение такого органического растворителя на подложку с последующим его удалением, например, методом спинкоатинга);

- с помощью нагрева подложки, способствующего испарению реагентов AX и X₂, но не продукта их реакции с реагентом В. Также данный процесс может проводиться в вакууме.

Стадия III может быть реализована посредством пропускания подложки с нанесенными слоями реагентов через щелевую конструкцию, выполняющую функцию реакционной камеры. Использование щелевой конструкции в качестве реакционной камеры целесообразно, например, при получении протяженной пленки, на подложке рулонного типа. Схема реализации такого способа приведена на фиг.2, в соответствии с которой, пленка адаптирована для нанесения реагентов AX и X₂ или раствора реагентов AX и X₂ методом slot-die, и, в отличие от реализации изобретения с использованием замкнутого объёма, пригодна для непрерывного рулонного производства плёнок большого размера на гибких подложках. Реагенты AX и X₂ наносятся на движущуюся подложку через щелевую фильеру, при этом далее подложка продвигается в щелевую конструкцию, которая регулирует скорость удаления компонентов реакции, при этом температуры подложки и стенок щелевой конструкции поддерживаются заданным образом. Ширина щелевой конструкции соответствует ширине подложки. Длина щелевой конструкции и скорость движения подложки по ней определяют время пребывания подложки внутри щелевой конструкции (аналогично времени пребывания подложки в резервуаре). Максимальный объём щелевой конструкции, не занятый подложкой, определяется аналогично реализации с использованием замкнутого объёма, также как и максимальное расстояние от подложки с нанесенными слоями реагентов до верхней границы щели. Указанное максимальное расстояние определяется по формуле h = νRTS/P,

где ν - количество нанесённого на подложку избытка летучего реагента X₂ на единицу площади подложки (моль/см²), R-универсальная газовая постоянная (≈8.31 м² кг с^-2 K^-1 Моль^-1) T - температура внутри резервуара (K), P - давление внутри резервуара (Па), S - площадь подложки (см²).

В соответствии с фиг.3 на примере получения гибридного галогенида свинца MAPbI₃, заявляемый в данном изобретении метод синтеза с использованием замкнутого резервуара приводит к увеличению среднего размера кристаллитов в плёнке в сравнении с аналогами. В литературе увеличение среднего размера кристаллитов в подобных плёнках, как правило, однозначно рассматривается как причина улучшения оптоэлектронных свойств плёнок и, в частности, приводит к увеличению КПД солнечных элементов на основе таких плёнок (см. статьи:

- Li, Chengbo, et al. "Secondary lateral growth of MAPbI3 grains for the fabrication of efficient perovskite solar cells." Journal of Materials Chemistry C 8.9 (2020): 3217-3225;

- Chen, Bo, et al. "Grain engineering for perovskite/silicon monolithic tandem solar cells with efficiency of 25.4%." Joule 3.1 (2019): 177-190;

- Ren, Xiaodong, et al. "Modulating crystal grain size and optoelectronic properties of perovskite films for solar cells by reaction temperature." Nanoscale 8.6 (2016): 3816-3822.

На фиг.3 представлены микрофотографии плёнок MAPbI₃, полученной методом спин-коатинга раствора смеси MAI, MACl и I₂ (реагенты AX и I₂) в изопропаноле на плёнку металлического Pb (реагент B) с использованием выдерживания подложки в замкнутом резервуаре, регулирующем скорость удаления компонентов реакции (в центре и справа - 2a, 2b, 3a, 3b, подложки получены заявляемым в данном изобретении методом), и без его использования (слева - 1a, 1b). Визуально наблюдается значительное увеличение среднего размера кристаллитов в плёнках, полученных с использованием резервуара, по отношению к плёнкам, полученных без его использования.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Для формирования подложки на очищенные стеклянные подложки (подложка-носитель) нанесли слой легированного фтором оксида олова (сопротивление ~7 Ω/□), после чего были последовательно нанесены слои TiO₂ (~20 нм, спрей-пиролиз) и SnO_x (~7 нм, химическое осаждение из раствора) (верхний слой подложки). Для реализации стадии I способа на верхний слой подложки нанесли слой металлического свинца (реагент B) толщиной 62 нм с помощью вакуумного терморезистивного напыления. Температура подложек и кварцевого измерителя толщины в ходе напыления поддерживалась на уровне ~10°С. После напыления подложки переносились в перчаточный бокс, заполненный аргоном.

Далее (стадия II) на подложки методом спинкоатинга при 4000 об/мин наносили 0.7M раствор CH₃NH₃I_3.1 (MAI_3.1), в безводном изопропиловом спирте, который в свою очередь получали растворением порошков MAI и I₂ (реагенты AX и X₂) в изопропиловом спирте (растворитель). После завершения процедуры нанесения каждую подложку перемещали в замкнутый сосуд (стадия III), внутренние стенки которого были выполнены из политетрафторэтилена (PTFE) с возможностью независимого контроля температуры подложки и стенок сосуда. Объём и форма сосуда выбирались так, чтобы минимизировать объём незанятого подложкой пространства внутри сосуда. В данной реализации объём незанятого пространства составлял около 9 мм² при площади плёнки MAPbI₃, равной 2 см². Герметизация сосуда обеспечивалась с помощью эластичного уплотнительного кольца, выполненного из инертного по отношению к I₂ фторсодержащего эластомера (Viton®).

Подложки выдерживали в сосуде в течение 10 минут при комнатной температуре (плёнка 2) или при 130°С (плёнка 3), после чего проводили дополнительный отжиг в инертной атмосфере (стадия IV) при 100°С в течение 10 минут. Также была изготовлена контрольная плёнка без выдерживания в замкнутом сосуде (плёнка 1), которая подвергалась отжигу на стадии IV, минуя стадию III. Микрофотографии плёнки 1 представлены на Фиг. 3 (1a, 1b). Микрофотографии плёнок MAPbI₃ после выдерживания в сосуде в атмосфере аргона при температуре 25°С (плёнка 2) представлены на Фиг. 3 (2a, 2b). Микрофотографии плёнок после выдерживания в сосуде в атмосфере аргона, содержащего пары изопропилового спирта, при 130°С (плёнка 3) представлены на Фиг. 3 (3а, 3b). Данные электронной микроскопии, представленные на Фиг. 3, свидетельствуют о том, что использование заявляемой в данном изобретении стадии выдерживания плёнки в замкнутом объёме позволяет получать плёнки гибридных галогенидов свинца с увеличенным по сравнению с аналогами средним размером кристаллитов и без видимых сквозных отверстий.

Результаты рентгенофазового анализа плёнок, изготовленных с использованием выдерживания плёнки в замкнутом сосуде (в соответствии с заявляемой технологией) и без него представлены на Фиг. 4. Согласно полученным данным, выдерживание подложки с нанесенными плёнками Pb (реагент В) и MAI и I₂ (реагенты AX и X₂) в замкнутом сосуде позволяет получить однофазные плёнки MAPbI₃ без примеси металлического свинца.

Пример 2

С использованием заявляемого способа изготовлен солнечный элемент, имеющий высокое значение КПД. Многослойная плёнка, представляющая собой стеклянную подложку-носитель с верхним слоем и нанесенным реагентом В [Pb / SnO₂ / TiO₂ / FTO / Стекло] была получена по процедуре, описанной в примере 1. Далее (стадия II) на подложку методом спинкоатинга при 4000 об/мин наносили раствор FAI + MABr + I₂ в изопропиловом спирте (смесь реагентов AX и X₂). Концентрация I₂ в растворе составляла 0.45М, соотношение молярных количеств FAI:MABr:I₂ составляло 3:1:2. После завершения нанесения подложку перемещали на плоскую нагревательную плиту (при температуре 50°C) и накрывали сверху полой "крышкой", выполненной из политетрафторэтилена PTFE. Плита с крышкой выполняли функцию резервуара, препятствующего удалению I₂ из реакционной системы. Объём полости под крышкой и ее форма выбирались с обеспечением отсутствия прямого контакта крышки с подложкой, обеспечения плотного прилегания краёв "крышки" к нагревательной плите и минимизации объёма незанятого подложкой пространства под "крышкой". Подложка выдерживалась в резервуаре в течение 15 минут (стадия III), после чего подвергалась дополнительному отжигу при 100°С в течение 25 минут (стадия IV). Далее для завершения сборки перовскитного солнечного элемента на подложки был нанесён слой p-проводящего материала Spiro-OMeTAD и был напылён электрод (Au). Средний стабилизированный КПД полученных перовскитных солнечных элементов составил около 18%, что демонстрирует потенциальную значимость предложенного решения для дальнейших практических применений. Для сравнения были также изготовлены солнечные элементы с идентичной архитектурой по методике, отличающейся от заявляемой: в данной методике отсутствовала стадия III. Средний КПД таких солнечных элементов составил около 13%, что указывает на улучшенные по сравнению с аналогами функциональные свойства плёнок гибридных галогенидов свинца, полученных в соответствии с заявляемым способом. Вольтамперные кривые и изменение КПД во времени типичного устройства, полученного в соответствии с заявляемым способом представлены на Фиг. 5 (солнечный элемент А).

Пример 3

В таблице 1 ниже представлены материалы, полученные с использованием заявляемого способа. В таблицах приведены, соответственно, выбранные реагенты B(B'), AX и X₂, некоторые особенности обработки плёнки на стадии III, состав полученной плёнки конечного соединения и её толщина. Конечный состав плёнок устанавливался с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа.

Таблица 1

Реагент
B (B') Реагент
AX Реагент X₂ Тип обработки, стадия III Конечный состав по данным РФА Толщина плёнки конечной фазы Pb MAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
40°С, 10 минут MAPbI₃ 500 нм Pb MAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE), заполненный хлорбензолом и I₂,
25°С, 10 минут MAPbI₃ 500 нм PbI₂ MAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
40°С, 10 минут MAPbI₃ 500 нм PbI₂+SnI₂ MAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
40°С, 10 минут MA_0.7Sn_0.3PbI₃ 500 нм PbI₂ + SnI₂ + GeI₂ MAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
40°С, 10 минут MASn_0.3Ge_0.05Pb_0.65I₃ ~500 нм Pb MAI I₂ герметичная ёмкость, заполненная хлорбензолом, и полигалогенидом MAI₃- MAPbI₃ 500 нм Pb(OAc)₂ MAI+
MACl I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
40°С, 10 минут MAPbI₃ 450 нм Pb MAI+
BAI
(йодид бутиламмония) I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
20°С, 8 минут BA₂MA₂Pb₂I₇
+ MAPbI₃ -- Pb FAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
100°С, 10 минут FAPbI₃ 500 нм Pb FAI + IBAI (йодид изобутиламмония) I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
100°С, 8 минут FAPbI₃ +
IBA₂FAPb₂I₇ -- Pb+CsI+KI FAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
75°С, 20 минут Cs_xFA_1-xK_yPbI₃ 600 нм Pb+CsI
+EuI₃ FAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
75°С, 20 минут Cs_xFA_1-xPb_0.95Eu_0.05I₃ 600 нм Pb FAI+
MABr I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
40°С, 20 минут MA_0.25FA_0.75PbI_2.75Br_0.25 600 нм PbI₂+CsI FAI+
MABr I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
75°С, 20 минут Cs_0.05MA_0.16FA_0.79Pb(I_0.85Br_0.15)₃ 600 нм PbI₂+CsI+RbI FAI+
MABr I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
75°С, 20 минут Rb_0.03Cs_0.05MA_0.13FA_0.79Pb(I_0.85Br_0.15)₃ 600 нм Cu MAI I₂ замкнутый сосуд (PTFE),
100°С, 10 минут MACu₂I₃+ CuI -- Pb MAI+
MACl I₂ Щелевая конструкция из нержавеющей стали с покрытием из SiO₂, через которую перемещается подложка MAPbI₃ 500 нм

В таблице 2 для сравнения представлены результаты использования альтернативного способа, отличающегося от заявляемого: отсутствовала стадия III. В таблице приведены, соответственно, выбранные реагенты B(B'), AX и X₂. Конечный состав плёнок устанавливался с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа.

Таблица 2

Реагент
B (B') Реагент
AX Реагент X₂ Тип обработки, стадия III Конечный состав по данным РФА Толщина плёнки конечной фазы Pb MAI I₂ - MAPbI₃ + Pb + PbI₂ + MAI 400 нм Pb FAI I₂ - Pb + FAI + PbI₂ + FAPbI₃ 500 нм

Таким образом, с помощью заявляемого подхода было реализовано получение органо-неорганических комплексных галогенидов в широком диапазоне составов, что подтверждает применимость данного подхода для синтеза заявленного диапазона веществ, что в свою очередь обусловлено схожим характером химических взаимодействий между обозначенными веществами. При этом в случае синтеза материалов без стадии III, согласно данным рентгенофазового анализа, происходит образование соединений с примесными фазами прекурсоров, что, согласно литературным данным, значительно ухудшает функциональные свойства плёнок (см. статью Fassl, Paul, et al. "Fractional deviations in precursor stoichiometry dictate the properties, performance and stability of perovskite photovoltaic devices." Energy & environmental science 11.12 (2018): 3380-3391.)

Пример 4

В таблице 3 ниже представлены варианты получения материалов с использованием заявляемого подхода на различных подложках с различным верхним слоем.

Таблица 3

Материал подложки Материал верхнего слоя подложки Реагенты AX, B, X₂ Конечная фаза по данным РФА Стекло ITO Pb + MAI + I₂ MAPbI₃ Стекло C₆₀/SnO₂/FTO Pb + MAI + I₂ MAPbI₃ Стекло PCBM Pb + MAI + I₂ MAPbI₃ Стекло TiO₂ Pb + MAI + I₂ MAPbI₃ Стекло NiO Pb + MAI + I₂ MAPbI₃ Стекло CuI Pb + MAI + I₂ MAPbI₃ Гетероструктурный кремниевый фотоэлемент ITO Pb + MAI + I₂ MAPbI₃

Данные результаты иллюстрируют то, что с помощью заявляемого подхода потенциально реализуемо получение плёнок органо-неорганических комплексных галогенидов на любых плоских подложках, обладающих достаточной химической инертностью по отношению к реагентам, используемым в ходе синтеза (в частности, такой инертностью обладают многие оксиды и йодиды).

Таким образом, с использованием заявляемого метода были получены плёнки комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой различного состава по более быстрому и простому по сравнению с аналогами протоколу без использования стадии обработки плёнок в парах избытка галогена. Была продемонстрирована возможность получения плёнок галогенидов свинца с улучшенными по сравнению с аналогами морфологией и функциональными свойствами без примесей непрореагировавших реагентов, что также было подтверждено при сборке тестовых солнечных элементов с помощью заявляемого подхода. Заявляемое изобретение позволяет производить синтез быстрее и с использованием менее дорогостоящего оборудования. Способ относится к группе гибридных методов, в которых в качестве единственного свинецсодержащего прекурсора могут быть использованы металлические плёнки. Это потенциально позволяет снизить часть производственных рисков, поскольку в данном подходе не требуется использование более токсичных порошков солей свинца и их растворов. Плёнки металлического свинца также являются перспективным прекурсором для синтеза плёнок гибридных галогенидов большой площади ввиду наличия отработанных подходов для масштабируемой металлизации подложек. Также при конверсии металлического свинца в гибридный перовскит происходит увеличение мольного объёма в ~8 раз, что, согласно литературным данным, способствует получению плёнок без сквозных отверстий и облегчает потенциальное масштабирование данной технологии (см. статью [Gu, Leilei, et al. "3D Arrays of 1024‐pixel image sensors based on lead halide perovskite nanowires." Advanced Materials 28.44 (2016): 9713-9721],а также статью [Turkevych, Ivan, et al. "Strategic advantages of reactive polyiodide melts for scalable perovskite photovoltaics." Nature nanotechnology 14.1 (2019): 57-63]).

Изобретение относится к области материаловедения, а именно, к технологии получения плёнок кристаллических материалов на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, которые могут быть использованы для производства полупроводниковых (солнечные элементы) и оптоэлектронных (светоизлучающих) устройств. Способ включает следующие стадии: I) формирование слоя реагента B или B' на подложке-носителе, имеющей верхний слой, выполненный из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X₂; II) нанесение реагентов AX и X₂ на поверхность слоя реагента B или B'; III) обеспечение протекания реакционной конверсии нанесённых реагентов с получением органо-неорганического комплексного галогенида (ОНКГ), при этом В представляет собой металл Pb, Sn, Bi, Cu или их смесь, B' представляет собой галогенид, халькогенид, нитрат, карбонат или оксид В, AX – представляет собой органический или неорганический галогенид, где в качестве компонента А используют неорганические, органические катионы, а также их смеси, а Х₂ представляет собой один из молекулярных галогенов I₂, Br₂, Сl₂ или их смесь, при этом на стадии III) подложку с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами помещают в реакционную камеру для управления скоростью удаления реагентов на время, обеспечивающее протекание полной, более 90% химической конверсии реагента B или B', при этом максимальное расстояние h от подложки до верхней границы камеры не превышает 0,8 мм. Технический результат, достигаемый при использовании данного изобретения, заключается в обеспечении возможности протекания полной реакции между прекурсорами без использования дополнительной стадии подачи реагента (галогена) за счет контроля скорости удаления реагентов из системы в ходе синтеза, благодаря чему заявляемое техническое решение позволяет получить плёнки с оптимальной морфологией (сниженное количество сквозных отверстий в пленке) и оптимальным фазовым составом (отсутствие примесей), а также в увеличении среднего размера кристаллитов в пленке и времени жизни фотоиндуцированных носителей заряда, что способствует увеличению КПД фотовольтаических устройств на основе таких пленок. 19 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр., 5 ил.

1. Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, включающий следующие стадии:

I) формирование слоя реагента B или B' на подложке-носителе, имеющей верхний слой, выполненный из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X₂;

II) нанесение реагентов AX и X₂ на поверхность слоя реагента B или B';

III) обеспечение протекания реакционной конверсии нанесённых реагентов с получением органо-неорганического комплексного галогенида (ОНКГ),

отличающийся тем, что

В представляет собой металл Pb, Sn, Bi, Cu или их смесь, B' представляет собой галогенид, халькогенид, нитрат, карбонат или оксид В, AX – представляет собой органический или неорганический галогенид, где в качестве компонента А используют неорганические, органические катионы, а также их смеси, а Х₂ – представляет собой один из молекулярных галогенов I₂, Br₂, Сl₂ или их смесь, при этом на стадии III) подложку с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами помещают в реакционную камеру для управления скоростью удаления реагентов на время, обеспечивающее протекание полной, более 90% химической конверсии реагента B или B', при этом максимальное расстояние h от подложки до верхней границы камеры не превышает 0,8 мм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная камера представляет собой герметичный замкнутый резервуар, внутренние стенки которого выполнены, например, из фторполимера политетрафторэтилена (PTFE) или SiO₂, при этом время нахождения подложки с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами в резервуаре, обеспечивающее протекание полной более 90% химической конверсии реагента B или B', составляет от 1 с до 5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная камера представляет собой щелевую конструкцию, через которую пропускают подложку с нанесенными на стадиях I) и II) реагентами со скоростью, обеспечивающей нахождение каждой части подложки внутри конструкции в течение времени от 1 с до 5 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой реагента B или B' представляет собой пленку, которую формируют на верхнем слое подложки-носителя.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал верхнего слоя подложки выбран из числа прозрачных проводящих оксидных материалов, а именно ITO, FTO, IZO, IO:H, или легированных оксидных материалов на основе оксидов никеля, олова, индия и циркония или материалов с электронной проводимостью TiO₂, SnO₂, C₆₀, [6,6]-фенил-С61-метиловый эфир масляной кислоты (PCBM), или материалов с дырочной проводимостью, а именно CuI, CuO_x, Cu₂O, CuGaO₂, NiO или их смесей.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент В дополнительно включает добавку в количестве менее 20 мас.%, при этом в качестве такой добавки используют Eu, Sb, Cd, Ge, Ni, Mn, Fe, Co, Yb, Pd или их смеси.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина слоя В или B' выбрана в диапазоне от 10 до 1000 нм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента X в реагенте AX используют анионы галогенов (I^-, Br^-, Cl^-).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического катиона А используют Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ или их смеси.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического катиона А используют однозарядные замещённые катионы аммония (NR¹R²R³R⁴)⁺ с органическими заместителями (R), содержащими следующие функциональные группы: ароматические фрагменты, диеновые группы, функциональные группы, содержащие кислород или азот, или серу, или атом H или все перечисленные компоненты.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты AX и X₂ наносят в виде раствора смеси в органическом растворителе, при этом в качестве растворителя используют органический растворитель, выбранный из числа спиртов: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол, а также этиленгликоль или полярный апротонный растворитель: тетрагидрофуран, этилацетат или их смесь.

12. Способ по п.12, отличающийся тем, что нанесение смеси реагентов АХ и Х₂ осуществляют посредством спинкоатинга, струйной или трафаретной, или аэрозольно-струйной печати, метода погружения подложки в раствор прекурсоров, метода экструзии раствора через щелевую фильеру, нанесения раствора с помощью лезвия, распыления аэрозоля, в том числе электростатического и ультразвукового.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты AX и X₂ наносят последовательно посредством резистивного термического напыления, магнетронного напыления, испарения электронным лучом, химическим осаждением из газовой фазы, метода погружения подложки в раствор прекурсоров, метода экструзии раствора через щелевую фильеру, нанесения раствора с помощью лезвия.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что массы реагентов АХ и Х₂ выбраны с обеспечением выполнения молярного соотношения 0<[X2]/[AX]<4.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии III) в реакционной камере поддерживают температуру в пределах между 0°С и 400°С.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная камера заполнена воздухом, или инертным газом N₂, или Ar, или их смесью.

17. Способ по п.2, отличающийся тем, что резервуар заполнен органическим растворителем, содержащим реагент X₂.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии III) полученную плёнку дополнительно подвергают пост-обработке, в качестве которой используют термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 с или выдерживание в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, паров диметилформамида (ДМФ), диметилсульфоксида (ДМСО), метиламина, паров галогенов, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем, или комбинацию указанных видов пост-обработки.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии II) реагенты AX и X₂ наносят в избытке по отношению к реагенту B, и после стадии III) частично удаляют избыток реагентов АХ и Х₂ с помощью растворителя, повышенной температуры, вакуума или комбинации перечисленных методов воздействия.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь реагентов АХ и Х₂ наносят в составе спиртового раствора.