СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B01J20/26 G01N30/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического анализа смесей, содержащих хлорорганические соединения, и может быть использовано в химической промышленности для контроля технологического процесса и качества продукта в производстве технического хлораля.

Хлораль (трихлорацетальдегид) - важный технический продукт органического синтеза, применяющийся в производстве средств защиты растений, ядохимикатов, трихлоруксусной кислоты, хлороформа, солей муравьиной кислоты и т.д. Немногочисленные литературные данные свидетельствуют о трудностях определения качественного и количественного состава технического хлораля, связанных с различной природой и летучестью анализируемых веществ.

Известны способы определения газохроматографическим методом воды и этанола в смесях с использованием как чистых полимерных сорбентов, так и модифицированных неподвижными жидкими фазами [Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии, К.И. Сакодынский, Л.И. Панина. М., "Наука", 1977, с. 144-154] . Данными способами не предусмотрено определение трихлорацетальдегида (ТХАА) и его хлорорганических примесей.

Известен способ определения методом газовой хроматографии ТХАА и следующих примесных компонентов: ацетальдегида, монохлорацетальдегида и дихлорацетальдегида [Хлорная промышленность, реферативный сборник, НИИТЭХИМ, 1976, вып. 10, с. 15-21]. Способ заключается в том, что определение перечисленных соединений проводят в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной твердым носителем с использованием в качестве неподвижной жидкой фазы апиезона L или полиэтиленгликоля 6000. Недостаток известного способа заключается в том, что данный способ не позволяет определять наряду с указанными соединениями этиловые эфиры хлоруксусных кислот - соединения, образующиеся в процессе получения технического хлораля и требующие нормативного контроля как при получении, так и при дальнейшей переработке технического хлораля. Указанный способ также не предусматривает определение воды, содержащейся в хлорале в значительном количестве, и этанола, содержание которого необходимо контролировать для оперативного управления технологическим процессом получения хлораля и/или для регулирования процесса ректификации хлораля.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является известный способ газохроматографического определения состава смесей, содержащих хлорорганические соединения [Л.С. Богуславская, Н.А. Карташова, А.Н. Барамзина. Идентификация и количественное определение примесей в хлорале. - Журнал прикладной химии, 1966, 1, с.232-234.]. Данным способом возможно определение следующих органических компонентов: ацетальдегида, дихлорацетальдегида, ТХАА, этилового эфира дихлоруксусной кислоты и этилового эфира трихлоруксусной кислоты. Способ осуществляют путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной твердым пористым носителем, модифицированным кремнийорганической неподвижной фазой, в качестве которой используют силиконовый эластомер. В качестве носителя используют диатомитовый кирпич.

Недостатком данного способа является невозможность определения воды, этанола, дихлорацеталя в смесях, содержащих также ацетальдегид и хлорорганические соединения (такие смеси получают в хлорорганических производствах, в частности, в процессах получения и ректификации технического хлораля), в связи с чем возникает необходимость дополнительных анализов воды и/или этанола другим газохроматографическим или аналитическим способом, что требует дополнительных временных, трудовых и материальных затрат.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка селективного эффективного метода одновременного качественного и количественного определения воды, этанола и дихлорацеталя в смесях, содержащих также ацетальдегид и хлорорганические соединения.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе газохроматографического определения состава смесей, содержащих хлорорганические соединения, путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной твердым пористым носителем, модифицированным кремнийорганической неподвижной фазой, согласно изобретению в качестве носителя используют полисорб-1, а в качестве неподвижной фазы используют полиметилсилоксановую жидкость, взятую в количестве 0,0013-0,0015 г на 1 м² поверхности используемого полисорба-1.

Полисорб-1 представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью до 300 м²/г.

В качестве анализируемой смеси могут использовать технический хлораль или фракции его ректификации.

Для регистрации определяемых примесей могут использовать детектор по теплопроводности.

ПРИМЕР. Определение воды, этанола, ацетальдегида и хлорорганических соединений в хлорале проводят газохроматографическим методом с использованием детектора по теплопроводности в потоке газа-носителя на хроматографической колонке с сорбентом, приготовленным следующим образом.

Для приготовления сорбента навеску полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 (ГОСТ 13032-77), взятую в количестве 0,0013-0,0015 г на 1 м² поверхности полисорба-1, что при использовании, например, полисорба-1 с удельной поверхностью 180 м²/г составляет 3,51-4,05 г на 15 г полисорба-1, растворяют в хлороформе. В фарфоровую чашку с полученным раствором при перемешивании всыпают 15 г полисорба-1 по ТУ 6-09-10-1834-88 фракции 0,25-0,5 мм. Испарение растворителя производят в вытяжном шкафу без нагрева при периодическом перемешивании содержимого чашки до получения сухой сыпучей массы. Приготовленным сорбентом заполняют хроматографическую колонку.

Газохроматографический анализ хлораля проводят при оптимальных условиях, представленных в таблице 1. Состав анализируемого хлораля, определенный известными хроматографическими и аналитическими методами, представлен в таблице 2.

Пробу хлораля, растворенного в перхлорэтилене, вводят в испаритель микрошприцем МШ-10. Объем пробы 10 мкл.

Количественное определение воды, этанола, ацетальдегида и хлорорганических соединений проводят методом внутренней нормализации с градуировочными коэффициентами относительно хлораля по площадям пиков с использованием аттестованных смесей определяемых примесей в хлорале, приготовленных гравиметрическим способом.

Относительные времена удерживания ТХАА и сопутствующих примесей при разработанных условиях анализа указаны в таблице 2.

Для достижения требуемой селективности метода, не обеспеченной в прототипе, в качестве активного сорбента используют полисорб-1, модифицированный полиметилсилоксановой жидкой фазой ПМС-100.

Оптимальное содержание неподвижной фазы выбирают исходя из полученных данных зависимости хроматографических характеристик от количества нанесенной жидкой фазы на поверхность полисорба-1. Результаты опытов - в таблице 3. Сорбент, используемый в опытах 3-6, готовят в соответствии с настоящим изобретением, применяя полисорб-1 с разной удельной поверхностью. В контрольных опытах 1, 2 и 7 используют полисорб с количеством нанесенной жидкой фазы, отличной от предлагаемого. В контрольном опыте 8 в соответствии с прототипом в качестве сорбента используют наиболее доступный силиконовый эластомер СКТ на диатомитовом кирпиче. Условия проведения анализа для опыта 8 соответствуют описанным в прототипе.

Степень хроматографического разделения R воды и ацетальдегида, ацетальдегида и этанола, воды и этанола, приведенные в таблице 3, рассчитывали по ГОСТ 17567-81.

Из представленного примера видно, что степень хроматографического разделения R воды и ацетальдегида, ацетальдегида и этанола, воды и этанола близка или превышает 1 во всех опытах, кроме опытов 7 и 8. Однако, при нанесении на полисорб-1 неподвижной фазы в количестве менее чем указано в предлагаемом способе (см. опыты 1 и 2), высоты пиков этилового эфира трихлоруксусной кислоты и дихлорацеталя недостаточны для количественного определения этих компонентов в смесях, содержащих хлорорганические примеси.

Данные опытов показывают оптимальное количество предлагаемой кремнийорганической неподвижной фазы в зависимости от удельной поверхности используемого в качестве твердого носителя полисорба-1.

Таким образом, разработан селективный эффективный метод одновременного качественного и количественного определения воды, этанола и дихлорацеталя в смесях, содержащих также ацетальдегид и хлорорганические соединения, что не было возможным по способу, описанному в прототипе. Экспресс-анализ состава хлорорганических смесей, в частности хлораля, по заявленному способу может быть реализован в промышленности для оперативной корректировки технологического процесса с целью получения максимального выхода целевого продукта. Оперативное получение дополнительной информации о содержании воды и этанола в техническом хлорале и/или фракциях его ректификации позволяет вести технологический процесс в оптимальных условиях.

Эффект от применения скоростного анализа по предлагаемому способу может заключаться не только в получении большей информации о составе интересующей смеси, но и в сокращении времени анализа, связанного с устранением необходимости дополнительного анализа воды и/или этанола другим газохроматографическим и/или аналитическим методом, в экономии сырья, энергозатрат.

Использование предлагаемого способа одновременного качественного и количественного определения примесей в хлорале характеризуется высокой производительностью, экспрессностью и малыми сырьевыми, трудовыми и энергозатратами. Метод вполне эффективен, прост в исполнении и использовании, доступен. Таким образом, техническое решение отвечает критерию "промышленная применимость".

Эффект суммарного действия жидкой фазы и самого полисорба-1 заключается в сохранении высокой селективности при определении воды и этанола и одновременном повышении эффективности колонки по хлорорганическим соединениям. Полученный эффект обеспечивает возможность одновременного качественного и количественного определения воды, этанола и дихлорацеталя в смесях, содержащих также ацетальдегид и хлорорганические соединения. Таким образом, предложенное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Изобретение относится к хроматографическим методам анализа и может быть использовано в химической промышленности при контроле технологического процесса и качества продукта в производстве технического хлораля. Сущность способа состоит в том, что анализируемую пробу в потоке газа-носителя пропускают через хроматографическую колонку, заполненную полисорбом-1, модифицированным полиметилсилоксановой жидкостью, взятой в количестве 1,3-1,5 мг на 1 м² поверхности полисорба. Анализируют технический хлораль или фракции его ректификации, а для регистрации примесей применяют детектор по теплопроводности. Способ позволяет качественно и количественно определять одновременно воду, этанол и дихлорацеталь в смесях, содержащих также ацетатльдегид и хлорорганические соединения. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ газохроматографического определения состава смесей, содержащих хлорорганические соединения, путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной твердым пористым носителем, модифицированным кремнийорганической неподвижной фазой, отличающийся тем, что в качестве носителя используют полисорб-1, а в качестве неподвижной фазы используют полиметилсилоксановую жидкость, взятую в количестве 0,0013-0,0015 г на 1 м² поверхности используемого полисорба-1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют технический хлораль. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют фракции ректификации технического хлораля.