СПОСОБ ОЧИСТКИ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C53/16 C07C51/43 B01D9/02 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения и очистки монохлоруксусной кислоты, которая находит применение в производствах карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов на основе феноксиуксуной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты и фармацевтических препаратов.

Техническая монохлоруксусная кислота, получаемая хлорированием уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида или хлорангидрида уксусной кислоты, обычно содержит примесь дихлоруксусной кислоты. Разделение монохлоруксусной и дихлоруксусной кислот ректификацией затруднительно из-за близости температур кипения указанных кислот. В связи с этим общепринятые способы очистки монохлоруксусной кислоты от дихлоруксусной кислоты включают процесс кристаллизации монохлоруксусной кислоты. Для получения крупных кристаллов монохлоруксусной кислоты, легко отделяемых от маточного раствора с использованием центрифугирования, применяют растворители, такие как воду [пат. США N 3409667, 1968 г. или галогенуглеводородный растворитель - четыреххлористый углерод [ат. США. N 2809214] Последний из указанных известных способов наиболее близок к предлагаемому по совокупности существенных признаков.

Большая теплота кристаллизации монохлоруксусной кислоты (4,63 ккал/моль) требует организации отвода тепла в процессе кристаллизации в указанных растворителях путем применения теплообменного оборудования с развитой поверхностью теплоообмена. Последняя в условиях кристаллизации склонна к зарастанию "инкрустации", приводящей к ухудшению теплообмена и замедлению процесса кристаллизации.

Технической задачей изобретения является исключение инкрустации теплообменного оборудования и увеличение производительности процесса.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе очистки монохлоруксусной кислоты, включающем кристаллизацию в галогенуглеводородном растворителе и отделение кристаллов монохлоруксусной кислоты, в качестве растворителя используют галогенуглеводород с температурой кипения ниже температуры кристаллизации монохлоруксусной кислоты, а кристаллизацию проводят при температуре кипения растворителя.

В качестве растворителя используют хлористый этил, при этом кристаллизацию проводят при 12-16^oC.

В качестве растворителя используют 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон 113), в этом случае кристаллизацию проводят при 46-50^oC.

Кристаллы монохлоруксусной кислоты отделяют от маточного раствора фильтрацией и сушат, а маточный раствор упаривают.

Кристаллы монохлоруксусной кислоты отделяют от маточного раствора отстаиванием, промывают растворителем и сушат.

Выделяющиеся пары растворителя конденсируют, и конденсат возвращают на стадию кристаллизации.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, дозирующей воронкой и нижним отводом для слива суспензии, заливали 200 г хлористого этила и при перемешивании дозировали расплав монохлоруксусной кислоты-сырца со скоростью, обеспечивающей спокойное кипение образующейся суспензии. Температура в колбе в ходе опыта повысилась от 12 до 16^oC. За час было подано 200 г монохлоруксусной кислоты-сырца состава, мас.

Монохлоруксусная кислота 91,6
Дихлоруксуная кислота 2,8
Уксусная кислота 5,6
Суспензию охладили до 10^oC, осадок отфильтровали при охлаждении, на фильтре промыли двумя порциями по 30 мл охлажденного хлористого этила, и высушили на воздухе до постоянного веса. Получили 165,6 г очищенной монохлоруксусной кислоты состава, мас.

Монохлоруксусная кислота 99,45
Дихлоруксусная кислота 0,12
Уксусная кислота 0,43
Выход очищенной кислоты 89,9% Кроме того, получено 270,4 г фильтрата, содержащего 18,5 г монохлоруксусной, 10,5 г уксусной и 5,4 дихлоруксусной кислот. Из фильтрата отогнали хлорэтил до получения подвижной суспензии. Суспензию охладили до 5^oC, осадок отфильтровали, промыли на фильтре свежей порцией хлорэтила в количестве 30 мл (27г) и высушили. Получили 200 г хлористого этила для использования в следующем опыте, а также 12,2 г монохлоруксусной кислоты, содержащей 98,8 мас. основного вещества, 0,45 мас. дихлоруксусной и 1,05 мас. уксусной кислот. Эта кислота подлежит очистке в следующих опытах. Фильтрат в количестве 80 г подвергли перегонке, при этом получили 56 г хлористого этила и 24,5 г кубового остатка, содержащего 5,3 г дихлоруксусной, 104 г уксусной и 6,5 г монохлоруксусной кислот. Потери монохлоруксусной кислоты с кубовым остатком составили 3,5%
Пример 2. Кристаллизацию монохлоруксусной кислоты проводили в условиях примера 1, а разделение суспензии и промывку осадка на колонке-отстойнике диаметром 24 мм и высотой 900 мм. Колонка снабжена рубашкой для охлаждения, обратным холодильником, а также дозирующими воронками для подачи суспензии в верхнюю треть колонки и хлористого этила в нижнюю треть колонки. Вывод сгущенной суспензии организован снизу колонки, а осветленного хлористого этила сверху колонки.

На стадию кристаллизации было взято 600 г хлористого этила (включая 200 г с предыдущего опыта), к которому добавлено за 2,5 ч 600г монохлоруксусной кислоты-сырца состава, мас.

Монохлоруксусная кислота 90,6
Дихлоруксусная кислота 3,4
Уксусная кислота 6,0
Полученную на стадии кристаллизации суспензию непрерывно дозировали из воронки, снабженной мешалкой, со скоростью 200 мл/ч в колонку-отстойник, туда также дозировали со скоростью 20 мл/ч чистый хлористый этил. В рубашку колонки подавали воду с температурой 5^oC в течение опыта подано 1200 г суспензии и 120 мл (108 г) хлористого этила; отобрано 263,4 г осветленного хлористого этила и 834,8 г сгущенной суспензии; кроме того, в конце опыта из колонки выгружено 389,8 г суспензии.

Осветленный хлористый этил подвергли перегонке, получили 196 г чистого хлористого этила и 67,4 г кубового остатка, содержащего 8,2 г монохлоруксусной, 19,4 г дихлоруксусной и 34,8 г уксусной кислот.

Сгущенную суспензию высушили путем отгонки хлорэтила. Получили 327 г хлористого этила и 507,8 г монохлоруксусной кислоты очищенной, состава, мас.

Монохлоуксусная кислота 99,53
Дихлоруксусная кислота 0,17
Уксусная кислота 0,30
Выход очищенной монохлоруксусной кислоты 93%
Выгруженную из колонки суспензию упарили досуха, сконденсировав хлористый этил. Получили 359,8 г хлористого этила и 30 г монохлоруксусной кислоты состава, мас. монохлоуксусная кислота 99,03; дихлоруксусная кислота 0,65; уксусная кислота 0,32.

Пример 3. Кристаллизацию проводили в условиях примера 1, но в качестве растворителя использовали 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон 113), и процесс кристаллизации проводили при 46-50^oC. Для опыта брали 300 г хладона 113 и 300 г монохлоруксусной кислоты-сырца состава, мас.

Монохлоруксусная кислота 87,8
Дихлоруксусная кислота 6,2
Уксусная кислота 6,0
Суспензию охлаждали до комнатной температуры, кристаллы монохлоруксусной кислоты отфильтровывали, на фильтре дважды промывали охлажденными до 10^oC хладоном 113 порциями по 100 г и высушивали до постоянного веса. Получили 228,4 г монохлоруксусной кислоты очищенной состава, мас.

Монохлоруксусная кислота 99,74
Дихлоруксусная кислота 0,08
Уксусная кислота 0,18
Выход очищенной монохлоруксусной кислоты 86,48%
Кроме того, получено 536 г фильтрата, содержащего 35 г монохлоруксусной кислоты, 18,1 г дихлоруксусной и 17,6 г уксусной кислота. Из фильтрата отогнали 400г хладона 113 до начала кристаллизации, охладили до комнатной температуры кубовый остаток, выпавший осадок отфильтровали при комнатной температуре, дважды промывали на фильтре хладоном 113 порциями по 20 мл и высушили. Дополнительно получили 28 г монохлоруксусной кислоты состава, мас.

Монохлоруксусной кислота 99,20
Дихлоруксусная кислота 0,21
Уксусная кислота 0,59
Суммарный выход монохлоруксусной кислоты 97%
Во всех приведенных примерах инкрустации оборудования не наблюдалось.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству монохлоруксусной кислоты - полупродукта для получения карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов, этилендиаминтетрауксусной кислоты, фармацевтических препаратов. Способ очистки монохлоруксусной кислоты от дихлоруксусной кислоты заключается в кристаллизации в галогенуглеводородном растворителе с температурой кипения ниже, чем температура кристаллизации, монохлоруксусной кислоты (МХУК), причем кристаллизацию проводят при температуре кипения растворителя. В качестве растворителя используют предпочтительно хлористый этил, осуществляя кристаллизацию при 12 - 16^oC, или 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон 113), проводя процесс при 46-50^oC. Кристаллы МХУК отделяют от маточного раствора фильтрацией или отстаиванием с последующей промывкой используемым растворителем и сушкой. Маточный раствор упаривают. Пары растворителя конденсируют и возвращают в процесс. Выход очищенной МХУК 90-97%, содержание в ней основного вещества 99,2-99,7%, содержание дихлоруксусной кислоты 0,1-0,2%. Способ позволяет исключить инкрустацию оборудования. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки монохлоруксусной кислоты, включающий кристаллизацию в галогенуглеводородном растворителе и отделение кристаллов монохлоруксусной кислоты, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют галогенуглеводород с температурой кипения ниже температуры кристаллизации монохлоруксусной кислоты, а кристаллизацию проводят при температуре кипения растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлористый этил, а кристаллизацию проводят при 12 16^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют 1,1,2-трифтортрихлорэтан, а кристаллизацию проводят при 46 - 50^oС. 4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что кристаллы монохлоруксусной кислоты отделяют от маточного раствора фильтрацией и сушат, а маточный раствор упаривают. 5. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что кристаллы монохлоруксусной кислоты отделяют от маточного раствора отстаиванием, промывают растворителем и сушат. 6. Способ по п.1 4 или 5, отличающийся тем, что выделяющиеся пары растворителя конденсируют, и конденсат возвращают на стадию кристаллизации.