Способ переработки хлористых свинцовых пылей Советский патент 1992 года по МПК C22B7/02 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для переработки хлористых свинцовых пылей, образующихся при плавке хлорсодержаще- го свинцового сырья, например лома свинцовых аккумуляторов.

Известны способы переработки хлористых пылей, которые предусматривают связывание хлора в процессе термической обработки пылей в его соединениях со щелочными или щелочноземельными металлами, например шихта для переработки пылей свинцового производства. Согласно этому изобретению в шихту для плавки хлористых пылей вводят содовый продукт глиноземного производства в количестве 20-40%. От

веса шихты. При плавке такой шихты выплавляется свинец и образуется штейно- шлаковый расплав, в котором хлор связан с натрием и калием..

Недостатком этого способа является то, что при хранении штейно-шлакового расплава из него дождями вымываются растворимые хлориды щелочных металлов, в которых растворен свинец. Эти раствйры с поверхностными стоками попадают в водоемы. Хранение штейно-шлакового расплава приводит также к загрязнению грунтовых вод.

Известен гидромёталлургический способ переработки хлористых пылей, согласно которому хлористые пыли выщелачивают

VI

ю о ел

ь:

CJ

смесью соляной и уксусной кислот при Т;Ж 1:15-20 и температуре 90-100°С, а затем раствор охлаждают до 10-20°С и кристаллизуют из раствора хлористый свинец. Недостатком этого способа является то, что в соляно-уксуснокислом растворе накапливаются цинк, кадмий, медь и другие примеси, которые нужно выводить из процесса.

Способ требует очень больших энергетических затрат на нагревание и охлажде- ние растворов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ переработки хлорсодержащих свинцовых пылей путем их смешения с карбонатом или гидроксидом калия и обработки смеси раствором хлорида калия при 90-100°С с последующим отделением твердого и кристаллизацией из раствора при охлаждении хлорида калия.

Недостатком этого способа является то, что хлор из пылей переводится в хлористый калий, содержащий значительное количество примесей свинца, мышьяка и сурьмы. Кроме того, хлористые пыли всегда содер- жат сульфатную серу, поэтому в хлористом калии должно содержаться значительное количество сульфата калия.

Поскольку сульфат калия имеет низкую растворимость в концентрированных рас- творах хлористого калия, основная часть сульфатной серы будет оставаться в твердом остатке после обработки пылей и при выплавке свинца из этого остатка загрязнять окружающую среду не только свинцом, но и диоксидом серы.

Целью изобретения является повышение комплексности использования ценных компонентов пылей и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки хлористых пылей, включающем их смешение с гидроксидом или карбонатом калия и обработку смеси раствором хлорида калия, хлористые пыли обрабатывают карбонатом натрия в водной среде. Образовавшиеся карбонаты свинца после отделения от раствора выщелачивают в азотной кислоте, фильтруют, кек, в кото- ром концентрируются все олово и драгметаллы, содержащиеся в пылях, используют для получения олова известными методами, а фильтрат упаривают и кристаллизуют из него нитрат свинца. Из маточника с помощью сульфата натрия осаждают сульфат свинца, который обрабатывают гидроксидом натрия, превращая в трехосновный сульфат свинца - стабилизатор поливинилхлорид- ных пластикатов. Маточник после осаждения сульфата свинца нейтрализуют, осаждают из него примеси цветных металлов (Zn, Си, Со1), перешедшие в раствор при выщелачивании карбоната свинца, и упаривают с получением селитры. Кек, содержащий цветные металлы, используют для их извлечения известными методами, например, в цинковом производстве. В раствор хлорида натрия после обработки.хлористых пылей карбонатом натрия вводят хлорид кальция, образовавшуюся пульпу сульфата кальция нагревают до температуры не ниже 90°С, доводят гидроксидом кальция рН до 9,5- 10,5 и затем добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, от-, деляют осадок, фильтрат упаривают из расчета получения в маточнике после кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5-4,0, кристаллизуют при охлаждении чистый хлорид натрия, а маточник объединяют со свежей порцией раствора, образующегося при обработке хлористых пылей раствором карбоната натрия. Осадок сульфата кальция используют для получения строительного гипса.

При обработке пылей по предлагаемому способу раствором карбоната натрия в результате обменной реакции между сульфатом и хлоридом свинца с карбонатом натрия в отличие от прототипа практически вся сера ( 99%) и хлор ( 99%) переводятся в раствор в виде сульфата и хлорида натрия. В процессе переработки этого раствора получается товарный хлорид натрия и сульфат кальция, который используют для получения строительного гипса. Из твердого остатка после обработки пылей, практически не содержащего серы и хлора, прямыми гидрометаллургическими методами, минуя дорогостоящие и экологически вредные переделы выплавки металла, его рафинирования, переработки в глет, получают товарные соли свинца.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только повышение комплексности использования ценных компонентов пылей, но и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы.

Способ осуществляют следующим образом.

Хлористые пыли распульповывают в воде и смешивают с раствором карбоната натрия. Процесс осуществляют в непрерывном режиме. За счет регулирования расхода реагентов в реакторе поддерживается постоянное значение рН 8,5 ± 0,2. Пульпу, вытекающую из реактора, фильтруют, карбонатный кек промывают и выщелачивают

азотной кислотой при рН 3,5 - 3,8. Образовавшийся раствор нитрата свинца после отделения твердого упаривают, охлаждают и отделяют выпавшие кристаллы нитрата свинца. В маточном растворе после кристаллизации нитрата свинца оставляют не менее 5% нитрата свинца, так как приболев глубокой упарке и кристаллизации нитрат свинца загрязняется растворимыми в азотной кислоте примесями, содержащимися в карбонатном кеке (щелочные металлы, цинк, медь и др.). Если содержание примесей в пылях высокое, то степень упарки и кристаллизации нитрата свинца уменьшают. Из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат свинца, который используют для получения трехосновного сульфата свинца обработкой щелочью. Из раствора после осаждения сульфата свинца осаждают карбонаты металлов-примесей, а раствор после отделения карбонатов цветных металлов используют для получения селитры. В раствор хлорида и сульфата натрия, образовавшийся в результате обработки пылей карбонатом натрия, вводят хлорид кальция, образовавшуюся пульпу сульфата кальция нагревают до температуры не ниже 90°С. доводят гидроксидом кальция рН до 9,5 - 10,5 и затем добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, отделяют осадок, фильтрат упаривают из расчета получения в маточнике после кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5-4,0, кристаллизуют при охлаждении чистый хлорид натрия, а маточник объединяют со свежей порцией раствора, образующегося при обработке хлористых пылей раствором карбоната натрия.

Пример 1. Карбонизация хлористых пылей.

Состав пыли, мас.%: свинец 60,9; цинк 1,34; кадмий 0,15; медь 0,07, сурьма 0,41, железо 0,22, сера сульфатная 4,54, хлор 13,26, олово 0,52. 500 кг пыли обрабатывали раствором карбоната натрия (160 г/дм при заданном значении рН 8,5. Пульпу фильтровали, осадок промывали водой. П ром во да использовалась для приготовления раствора соды. В результате операции было получено: Карбонизированный кек 435 кг в пересчете на сухой раствор смеси хлоридов и сульфатов натрия 1090 кг(у 1160 г/дм3). Раствор имел следующий состав, г/дм : свинец - 0,02, цинк - 0,008, кадмий - 0,01, медь - 0,01, мышьяк - 0,002, сера сульфатная - 23,94, хлор - 69,68. Извлечение из пылей в раствор хлора составило 99,8%, серы сульфатной 99,12%. Цветные металлы более чем на 99% извлекались в карбонатный кек.

Пример 2. Выщелачивание карбонатного кека и получение нитрата и трехосновного сульфата свинца.

425 кг (в пересчете на сухой) карбонатного кека, содержащего, мас.%: свинец 71,5, цинк 1,57, кадмий 0,17, медь 0,08, сурьма 0,5, железо 0,26, сера сульфатная 0,03, репульпировали в промводе от предыдущей операции промывки кека после выщелачивания, выщелачивали в азотной кислоте (у 1340 кг/м3).

В результате выщелачивания получили раствор нитратов металлов 1571 кг(у 1334 кг/м следующего состава, г/дм : свинец 250,2, цинк 4,33, кадмий 0,6, медь 0,22, сурьма 0,005, хлор 0,53 и 29 кг (в пересчете на

сухой) кека следующего состава, мае. %: свинец 31,2, цинк 5,34, кадмий 0,09, медь 0,27, сурьма 7,34, железо 3,72, олово 8,92.

Извлечение в раствор составило, %: свинец 96,76, цинк 76,54, кадмий 96,34, медь

76,31, сурьма 0,15, железо 0,55, олово 0.

Полученный раствор упарили, выкристаллизовали из него при охлаждении 376 кг нитрата свинца, содержащего 99,8% основного вещества и соответствующего ГОСТ

4236-77 марке Его состав - в-таблице 3. Извлечение свинца в нитрат из раствора составило 79,86%, 20,14% нитрата свинца оставили в маточнике. Из маточника с помощью раствора сульфата натрия осадили

сернокислый свинец, который обработали едким натром и получили 71 кг трехосновного сульфата свинца - стабилизатора поливи- нилхлоридных пластикатов. Извлечение свинца в трехосновной сульфат из маточного раствора составило 98,18%. Трехосновный сульфат свинца соответствует ТУ-09-4098, его состав - в табл. 4.

Раствор после осаждения сульфата свинца обработали содой, отделили выпавший осадок карбонатов цветных металлов, а раствор нитрата натрия упарили и получили 70 кг натриевой селитры, содержащей 99,5% основного вещества. В осадок карбонатов цветных металлов (15 кг) было

извлечено, считая от раствора после выщелачивания карбонатного кека, 0,0036% свинца, 98% цинка, 99% кадмия, 98% меди.

ПримерЗ. Переработка раствора хлоридов после карбонизации.

В раствор после обработки пылей состава, указанного в примере 1, добавляли маточник от предыдущей операции кристаллизации хлорида натрия, затем хлористый

кальций. Образовавшуюся пульпу нагревали до заданной температуры, доводили рН пульпы до заданного значения гидрокси- дом кальция, затем, не отделяя осадок, добавляли в пульпу раствор полисульфида 5 натрия, перемешивали в течение часа, оса- док отфильтровывали, фильтрат упаривали из расчета на получение заданного молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия в маточнике после кристаллизации 10 хлорида натрия, упаренный раствор охлаждали до 25°С, отделяли выпавшие кристаллы. Маточник возвращали на следующую операцию, а кристаллы хлорида натрия анализировали на содержание в них примесей 15 цветных металлов, Параметры, при которых проводились опыты, приведены в табл, 1,

Как следует из таблицы, минимальные содержания примесей в хлориде натрия получаются при условиях, указанных в фор- 20 муле изобретения. В этих условиях получена проба хлорида натрия, состав которой приведен в табл. 2. Хлорид натрия соответствует ГОСТ 13830-84, Ic, ТУ-6-13-10-77 и ОСТ 18-87-85.25

Преимущества предлагаемого способа перед прототипом состоят в том, что хлор переводится в высококачественный товарный продукт, отвечающий требованиям ГОСТа и ТУ за поваренную соль, а также тем, 30 что обеспечивается комплексное извлечение всех компонентов пылей в товарные продукты высокой готовности гидрометаллургическими экологически чистыми методами, исключающими загрязнение 35

окружающей среды свинцом и диоксидом серы.

Формула изобретения

1.Способ переработки хлористых свинцовых пылей, включающий их обработку карбонатом щелочного металла, кристаллизацию и отделение твердых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения комплексности использования ценных компонентов пылей и предотвращения загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы, пыли обрабатывают раствором карбоната натрия, остаток после обработки пылей выщелачивают азотной кислотой, раствор концентрируют и кристаллизуют из него нитрат свинца, а в раствор после обработки пылей карбонатом натрия добавляют хлорид кальция, нагревают до температуры не ниже 90°С, доводят гидроксидом кальция рН до 9,5-10,5, затем добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия, перемешивают, осадок отфильтровывают, а раствор упаривают из расчета получения в маточнике при кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5-4,0, кристаллизуют хлорид натрия, а маточник возвращают на стадию обработки раствора после карбонизации пылей.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат свинца, который обрабатывают гидроксидом натрия с превращением его в трехосновный сульфат свинца.

Изобретение обеспечивает повышение комплексности использования ценных компонентов пылей и предотвращение загрязнения окружающей среды свинцом и диоксидом серы. Хлористые пыли обрабатывают раствором карбоната натрия, остаток 2 .после обработки пыяей . выщелачивают азотной кислотой, раствор концентрируют и кристаллизуют из него нитрат свинца, а в раствор после обработки пылей содой добавляют хлорид кальция, нагревают до температуры не ниже 90°С, доводят гидро- ксидом кальция рН до 9,5-10,5,- затем, не отделяя осадок, добавляют в пульпу раствор полисульфида натрия,перемешивают, осадок отфильтровывают, а раствор упаривают из расчета получения в маточнике при кристаллизации хлорида натрия молярного отношения хлорида кальция к хлориду натрия 2,5-4, кристаллизуют чистый хлорид натрия, а маточник возвращают на стадию обработки раствора после карбонизации пылей. Из маточника после кристаллизации нитрата свинца осаждают сульфат свинца, который используют для получения трехосновного сульфата свинца - стабилизатора полинивилхлоридных пластикатбв. 1 з.п. ф- лы, 4 табл.- .- СО

Получение хлорида натрия

10,0

10,0

9,5

10,5

I ..О

10,0

ю.о

10,0

Результаты анализа поваренной соли, полученной по предлагаемом/способу

:

сЛп

л,

о

в-в

7,5-Ю

-5

-40,12-10 1. 0,076-10 2, 0,25-10

Таблица 2

93,0 0,5 0,1 2,0

0,5

5,0

6,5-8,5

1-10

,-4

МО 2 -10

,-4

-40,2-10

-4

0,240

-4

0,01-10

-Ч2 «10

.-4

11

Состав нитрата свинца, полученного из хлористых пылей по предлагаемому способу

Состав трехосновного сульфата свинца, полученного из пылей по предлагаемому способу

1726543

12 Таблица 3

Таблица 4