ПРОИЗВОДНЫЕ α-, β- И/ИЛИ γ- ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ α- ЦИАНАКРИЛАТОВ Российский патент 1997 года по МПК C08B37/16 C09J4/06 

Изобретение относится относится к области клеевых веществ, более конкретно к производным α -, b и/или g -циклододекстринов в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ и клеевой композиции на основе a -цианакрилатов.

Известно применение в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ, в частности композиции на основе a -цианакрилатов, макроциклических полиэфирных соединений (см. заявку ФРГ N 2816836, МКИ C 09 J 3/14, 1978). Приведенная в прототипе клеевая композиция на основе a -цианакрилатов содержит 80 99,9 мас. a -цианакрилатов, 0,00001 10 мас. макроциклических полиэфирных соединений, остальное целевые добавки.

Недостаток известного решения заключается в том, что макроциклические полиэфирные соединения отрицательно сказываются на стойкости при хранении клеевых композиций на основе a -цианакрилатов.

Задачей изобретения является разработка ускорителя схватывания, имеющего существенно меньшее отрицательное действие на стойкость при хранении клеевых композиций, в частности на основе a -цианакрилатов.

Данная задача решается производными a -, b и/или g -циклододекстринов обшей формулы I

где, по меньшей мере, один из радикалов R, R¹ и R² означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n -число 6, 7 или 8, в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ.

Дальнейшим объектом изобретения является клеевая композиция на основе α -цианакрилатов, содержащая, по меньшей мере, один a -цианакрилат и ускоритель схватывания, отличительная особенность которой заключается в том, что в качестве a -цианакрилата содержит стабилизированный этил-2-цианакрилат, а в качестве ускорителя схватывания, по меньшей мере, одно производное a -, b и/или g -циклододекстринов общей формулы II

где, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород или, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает алкил, а другие радикалы означают водород и ацил или, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает ацил, а другие радикалы означают водород, а n' число 6, 7 или 8 при следующем количественном соотношении, мас.

Стабилизированный этил-2-цианакрилат 99,5 99,95
По меньшей мере, одно производное α -, b и/или g- циклододекстринов формулы II Остальное.

Предлагаемую клеевую композицию приготовливают следующим образом.

Имеющиеся в торговле альфа -цианакрилаты смешиваются с производными a -, b и/или g -циклодекстринами при интенсивном перемешивании или встряхивании, причем нагрев может ускорить процесс растворения производных циклодекстринов. При этом нагрев может производиться до такого температурного предела, при котором побочные реакции, например разложение цианакрилатов, можно еще надежно предотвращать. Особенно целесообразным оказалось автоматическое встряхивание производных a -, b и/или g -циклодекстринов в цианакрилатах при комнатной температуре, причем целевые добавки можно добавлять как до, так и после добавления производных циклодекстринов. В случае необходимости производные циклодекстринов можно предварительно растворять в совместимом с цианакрилатами растворителе, таком как, например, фталаты или сложные алкиловые эфиры a циануксусной кислоты, после чего получаемый раствор может смешиваться с цианакрилатными мономерами. Преимущественно поступают так, что производные циклодекстринов предварительно растворяют в части соответствующего сложного эфира a -цианакриловой кислоты и получаемый при этом раствор смешивают с остаточным количеством соответствующего сложного эфира цианакриловой кислоты.

Предлагаемая клеевая композиция на основе a -цианакрилата отличается коротким сроком схватывания и хорошей стойкостью при хранении. Быстрое отверждение предлагаемой клеевой композиции обеспечивает широкое применение, в том числе и ее применение для склеивания пористых материалов и/или материалов с кислой реакцией на поверхности, например, древесины, бумаги, кожи и текстильных материалов.

Нижеследующие примеры поясняют получение производных циклодекстринов вышеприведенных общих формул I и II.

Пример 1. Получение гептакис(2,6-ди-О-н-бутил,3-О-ацетил) b -циклодекстрина.

5,8 г гептакис(2,6-ди-О-н-бутил) b -циклодекстрина подают в двугорлую колонку, после чего вакуумируют, обогревают и промывают азотом. В атмосфере азота при размешивании добавляют 5,2 мл ацетангидрида и 20 мл высушенного пиридина и нагревают до температуры 20^oC. Для завершения реакции через два дня добавляют еще 2,6 мл ацетангидрида. Реакция закончена через 4 дня. Полноту реакции устанавливают при помощи тонкослойной хроматографии. При этом в качестве растворителя применяют смесь дихлорметана и трет-бутилметилового эфира в соотношении 60 40. Величина R_f продукта составляет 0,3 (исходное соединение имеет величину R_f 0,83).

Переработку реакционной смеси осуществляют жидкостно-жидкостной экстракцией, для чего ее вливают в 100 мл воды и два раза экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром, взятым в количестве по 50 мл. Объединенные эфирные фазы два раза промывают 100 мл воды, экстрагируют раствором бикарбоната натрия (pH 8,4) и затем сгущают в вакууме. Получаемый сырой продукт очищают колоночной хроматографией, для чего 8 г сырого продукта в присутствии смеси дихлорметана и трет-бутилметилового эфира в соотношении 60 40, в качестве растворителя подают на колонку диаметром 6 см и высотой 70 см, содержащую 800 г силикагеля величиной зерен 0,04 0,063 мм, при давлении 0,05 0,1 бар. После получения первого погона в количестве примерно 1000 мл продукт получают в качестве третьей фракции, которую сушат в вакууме и перекристаллизовывают из метанола.

Пример 2. Получение фенилкарбамоилпроизводного b -циклодекстрина.

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, при перемешивании растворяют 28,35 г b -циклодекстрина в 225 г безводного диметилформамида при температуре 70 80^oC. После добавления 20,58 г фенилизоцианата реакционную смесь перемешивают при температуре 100^oC до завершения конверсии изоцианата (4 часа).

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вливают в 1 л ледяной воды. Осадок фильтруют, многократно промывают водой и сушат в вакууме при температуре 70^oC.

Сырой продукт перекристаллизовывают из изопропанола. Точка плавления 210^oC; содержание азота 7,34 мас. что соответствует примерно 16 фенилкарбомоильных групп на b -циклодекстрин. Таким образом, конверсия составляет примерно 76%
Пример 3. Получение триметилсилил-О- b -циклодекстрина.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром, подают 29,2 г безводного b -циклодекстрина, 300 г сухого диметилформамида и 60 г гексаметилдизилазана, и реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 80^oC, после чего перемешивают при этой температуре в течение 4 часов. Выделяющийся газообразный аммиак улавливают с помощью разбавленной водной соляной кислоты. Реакционную смесь сгущают досуха в вакууме. Остаток два раза перекристаллизовывают из ацетона. Точка плавления 240 242^oC; содержание кремния 16,5 мас. что соответствует примерно 1,65 триметилсилильных групп на единицу глюкозы или же примерно 11,6 триметилсилиловых групп на единицу b -циклодекстрина. Таким образом, конверсия гидроксильных групп составляет 55%
Нижеследующие примеры поясняют получение и применение предлагаемой клеевой композиции.

Пример 4. К торговому этил-2-цианакрилату, стабилизированному 20 ч/милл. фосфорной кислоты, 20 ч/милл. двуокиси серы и 100 ч/милл. гидрохинона, добавляют различное количество полученного по примеру 2 гептакис(2,6-ди-О-н-бутил, 3-О-ацетил) b -циклодекстрина, который растворяют путем автоматического встряхивания при комнатной температуре в течение 24 часов. При повышенных температурах, которые, однако, не должны превышать 200^oC, можно наблюдать заметное ускорение требуемого для растворения циклодекстрина времени. Полученную клеевую композицию используют для склеивания различного рода образцов. При этом определяют время схватывания в зависимости от содержания производного циклодекстрина. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Время схватывания всех клеевых композиций, в том числе и клеевых композиций следующих примеров, определяют следующим образом.

Стирольно-бутадиеновый каучук.

Шнур диаметром 15 мм из данного каучука свеже режут. На поверхность свободных концов шнура подают 1 2 капель клеевой композиции, после чего концы шнура сразу же приводят в контакт. Как время схватывания определяют срок до достижения сопротивления продольному изгибу.

Алюминий.

Как время схватывания определяют тот срок, при котором две свежеочищенные и склеенные гильзы диаметром 0,5 см проявляют измеримое сопротивление сдвигу.

Древесный материал.

Образцы размерами 100 x 25 x 10 мм склеивают с перекрыванием 10 мм. Как время схватывания рассматривают срок до достижения начальной адгезии.

Картонный материал.

Бумагу режут на полосы длиной примерно 10 см и шириной 1 см. Бумагу склеивают с собой с перекрытием 1 см, то есть собственная плоскость склеивания составляет 1 см². Как время схватывания определяют срок до вырывания материала из поверхности бумаги при разрушении клеевого соединения.

В таблице 2 сведены данные по прочности склеивания образцов с применением различного сорта бумаги. Оценку прочности клеевых соединений осуществляют по следующему методу.

Плоскошлифованные стальные кубики длиной кромок 1 см на торцовой стороне снабжают двусторонней клеевой лентой. На клеевую ленту под давлением наносят картонные материалы размером 1 см. Затем поверхности картона двух стальных кубиков склеивают при помощи 1 2 капель клеевой композиции на основе цианакрилата. Пару кубиков зажимают в державке ударного маятника по американскому стандарту АСТМ Д 950. При этом определяется требуемая для разрушения клеевого соединения сила массы маятника. Аналогично определяют собственную прочность картонных материалов без применения клеевой композиции на основе a -цианакрилата. Вместо этого осуществляют соединение под давлением при помощи двусторонней клеевой ленты. Собственная прочность картонных материалов составляет:
Офсетный картон, белый (150 г/м²): 7 H•см/см²
Картон с полотняной отделкой (200 г/м²): 8 H•см/см²
Оберточный картон, с тиснением (300 г/м²): 10 H•см/см²
Стойкость при хранении определяют с помощью метода ускоренного старения клеевых композиций при температуре 80^oC в течение 5 и 10 дней хранения в полиэтиленовых бутылках. При этом устанавливается, что по истечении указанного времени, которое соответствует стандарту у хранению при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, одного года, у предлагаемой клеевой композиции наблюдается лишь обычное незначительное повышение вязкости. Результаты опыта приведены в таблице 3.

Пример 5. Повторяют пример, 4 с той разницей, что торговый стабилизированный этил-2-цианакрилата смешивают с различными количествами производного b -циклодекстрина по примеру 2. В таблице 4 приведены данные по времени схватывания предлагаемой клеевой композиции, используемой для склеивания различного рода образцов. В качестве сравнения используют клеевую композицию, но без содержания производного b -циклодекстрина по примеру 2.

Пример 6. Аналогично примеру 4 получают клеевые композиции на основе 2-этилцианакрилата. При этом в качестве ускорителя схватывания применяют различные количества ацетилированного b -циклодекстрина, имеющего примерно 2,7 ацетильных групп на единицу глюкозы, что соответствует конверсии гидроксильных групп 90% (ускоритель I), а также ацетилированного b -циклодекстрина, имеющего примерно 2,8 ацетильных групп на единицу глюкозы, что соответствует конверсии гидроксильных групп примерно 94% (ускоритель II). В таблице 5 приведены данные по времени схватывания этих клеевых композиций.

Пример 7. Повторяют пример 4, с той разницей, что в 2-этилцианакрилате растворяют 0,05 0,2 мас. гексакис(2,6-ди-О-н-бутил, 3-О-ацетил)альфа-циклодекстрина, полученного аналогично примеру 1. В таблице 6 приведены данные по времени схватывания клеевой композиции при склеивании различного рода материала, а в таблице 7 данные по прочности склеивания образцов в зависимости от содержания производного циклодекстрина. По стойкости при хранении данная клеевая композиция не уступает композициям по примеру 4.

Пример 8. Повторяют пример 4, с той же разницей, что 2-этилцианакрилат смешивают с различными количествами триметилсилилпроизводного b -циклодекстрина, полученного по примеру 3 (ускоритель 9а), или известных из уровня техники b -циклодекстринов, приведенного в патенте США N 4582900, МКИ С 08 В 37/16, 1986 г. т.е. гептакис(2,6-ди-О-метил) b -циклодекстрина (ускоритель 8б), или гептакис(2,3,6-три-О-метил) b -циклодекстрина (ускоритель 8в), или гептакис(2,6-ди-О-н-бутил) b -циклодекстрина (ускоритель 8г). В таблице 8 сведены данные по времени схватывания клеевых композиций при склеивании различного рода образцов.

Использование: получение ускорителей схватывания клеевых веществ, а также клеевых композиций на основе α -цианакрилатов. Сущность изобретения: производные α -, β - и/или γ -циклододекстринов общей формулы I, приведенной в описании, где, по меньшей мере, один из радикалов R, R¹ и R² означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n-число 6,7 или 8, в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ. Клеевая композиция содержит, мас.%: стабилизированный этил-2-цианакрилат (99,5-99,95), по меньшей мере, одно производное α -, β - и/или γ -циклододекстринов (остальное). 2 с.п. ф-лы, 8 табл.

1. Производные α,β- и/или γ- циклодекстринов общей формулы I

где по меньшей мере один из радикалов R, R¹ и R² означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n 6, 7 или 8,
в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ. 2. Клеевая композиция на основе α- цианакрилатов, содержащая по меньшей мере один α- цианакрилат и ускоритель схватывания, отличающаяся тем, что в качестве α- цианакрилата содержит стабилизированный этил-2-цианакрилат, а в качестве ускорителя схватывания по меньшей мере одно производное α,β- и/или γ- циклодекстринов общей формулы II

где по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, или по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает алкил, а другие радикалы означают водород и ацил, или по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает ацил, а другие радикалы означают водород, а n' 6, 7 или 8,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.

Стабилизированный этил-2-цианакрилат 99,5 99,95
По меньшей мере одно производное α,β- и/или γ- циклодекстринов формулы II Остальное