СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНО-ХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/94 B01J38/12 

Изобретение относится к производству высших жирных спиртов (ВЖС) методом гидрирования жирных кислот и их эфиров, в частности к технологии получения медно-хромовых катализаторов из отработанного катализаторного шлама процесса гидрирования. Регенерированный катализатор может использоваться на стадии гидрирования жирных кислот и их эфиров при синтезе ВЖС самостоятельно или в смеси со свежим катализатором.

Действующие производства ВЖС, основанные на прямом гидрировании жирных кислот или гидрировании метиловых эфиров кислот, включают в себя стадии:
приготовления суспензии порошкообразного медно-хром-бариевого катализатора в ВЖС или в метиловых эфирах;
гидрирования смеси жирных кислот (эфиров) с катализаторной суспензией;
отделения непрореагировавшего водорода и возврат его в процесс гидрирования;
отделения от гидрогенизата (ВЖС) основной части катализатора на центрифугах;
окончательное отделение катализатора от гидрогенизата (ВЖС) на фильтрах;
дистилляции гидрогенизата (ВЖС).

Недостатком действующей технологии является высокий расход дорогостоящего медно-хром-бариевого катализатора (14-20 кг/т ВЖС) и заметные потери ВЖС со шламом. Высокий расход свежего катализатора обусловлен тем, что возврат отделенного на центрифугах и фильтрах катализатора в процессе гидрирования вследствие дезактивации его органическими соединениями возможен лишь частично, большую же часть отделенного катализатора выбрасывают в отвал в виде шлама, содержащего кроме катализатора, около 30% ВЖС. Только на Шебекинском химзаводе выбрасывают до 150 т шлама в год, в т.ч. до 50 т ВЖС, загрязняя при этом водоемы и атмосферу ядовитыми соединениями меди, хрома, бария и органическими веществами.

Известны способы выделения из отработанных, дезактивированных катализаторов (шламов) содержащихся в них жиров или спиртов или других органических веществ путем обработки их легколетучими растворителями (например метанолом, изопропанолом) [1] растворами моющих веществ [2] или диспергаторов [3]
Указанные способы не обеспечивают полного удаления органических веществ, а обезжиренные катализаторы полностью не восстанавливают свою активность. Кроме того, способы либо пожаро- и взрывоопасны, либо экологически опасны вследствие образования большого потока отработанных сточных вод, содержащих моющие вещества, диспергаторы и др. загрязнения.

Известны способы регенерации отработанных дезактивированных катализаторов методом окисления кислородом органических веществ, адсорбированных на катализаторе [4]
Наиболее близким по технической сущности является способ регенерации отработанного медно-хром-бариевого катализатора для гидрирования метиловых эфиров жирных кислот в спирты путем прокаливания катализаторного шлама при 600-700^oC c последующей обработкой 20%-ным раствором NaOH [5] который позволяет использовать регенерированный катализатор в процессе гидрирования и сократить расход свежего катализатора.

Указанный способ не нашел применения в производстве вследствие присущих ему серьезных недостатков:
при прокаливании шлама без экстракции дорогостоящие ВЖС не выделяются, не используются и бесполезно сгорают;
при сгорании большого количества спиртов выделяется много тепла, отвод его от твердого продукта технически сложен, в результате в отдельных зонах развивается высокая температура (до 1000-1200^oC), при которой частички катализатора спекаются, активность его снижается;
при удалении ВЖС экстрагированием метиловым спиртом или другим растворителем процесс технологически усложняется, требует большего количества оборудования, больших энергозатрат и переходит в категорию повышенной пожаро- и взрывоопасности;
прокаливание при 600-700^oC приводит к получению катализатора с низкой активностью.

Задачей изобретения является разработка такой технологии регенерации отработанного медно-хромового катализатора, которая обеспечит:
получение катализатора, по своей активности не уступающего свежему;
максимальное извлечение ВЖС из шлама;
улучшение экологии окружающей среды.

Сущность технического решения заключается в отгонке ВЖС из шлама при нагревании до 300-400^oC в вакууме при давлении 5-20 мм рт.ст. (665-2660 Па) или в вакууме при давлении 50-300 мм рт.ст. (6650-39900 Па) с присадкой перегретого водяного пара, с последующей обработкой образовавшейся твердой пористой массы обезжиренного катализатора воздухом при 350-450^oС для окисления оставшихся органических веществ. Требуемый интервал температуры в обрабатываемой массе поддерживают, изменяя давление, расход воздуха, пара и конденсата водяного пара.

Катализаторную массу охлаждают до 100^oC смесью холодного воздуха и конденсата водяного пара, а затем до 40^oC холодным воздухом, взрыхляют мешалкой с раздвигающимися ножами и шнеком выгружают в герметичную мельницу, в которой агломераты измельчаются до частичек, имеющих размер частичек исходного (свежего) катализатора. Измельченный катализатор загружают в подходящую тару и используют в производстве ВЖС. Предварительно в реакторе или в мельнице катализатор может быть смешан со спиртами или метиловыми эфирами жирных кислот для удобства при применении. Достигаемый при этом технический результат характеризуется высокой активностью регенерированного катализатора, которая составляет 97-99%
Регенерированный катализатор по активности не уступает свежему катализатору. Это достигается благодаря строго контролируемым условиям окисления, поддержание которых облегчается высокой степенью отгонки спиртов из катализатора.

Степень отгонки ВЖС составляет 95-98% Отогнанные ВЖС используют в производстве для получения товарных ВЖС, что позволяет сократить потери ВЖС со шламом в 20-50 раз.

Активность катализаторов определяют гидрированием стандартного образца перегнанных метиловых эфиров синтетических жирных кислот С₁₀-C₁₈ в присутствии 5% катализатора. Гидрируют смесь 200 г метиловых эфиров и 10 г катализатора в автоклаве при давлении водорода 300 ат (3•10⁷ Па) и температуре 300^oC в течение 60 мин. В полученном гидрогенизате после фильтрации с целью отделения катализатора, определяют число омыления по стандартной методике.

Активность катализатора определяют по формуле
,
где ч.о._мет.эф. число омыления метиловых эфиров;
ч.о._{гидро гениз.} число омыления гидрогенизата.

Пример 1. 265,6 г катализаторного шлама, взятого с центрифуг в производстве ВЖС методом прямого гидрирования жирных кислот на Шебекинском химзаводе (цех ПЖС-2), загружают в 0,5-литровую стеклянную колбу, помещенную на электрическую баню. Колбу сообщают с конденсатором, приемником дистиллата и с вакуум-насосом. Шлам кроме катализатора содержит 110,6 г спиртов и 33,0 г воды. Шлам нагревают при атмосферном давлении до 150^oC, отгоняют и конденсируют воду. В приемнике собирают 31,7 г воды. Затем подключают вакуум-насос и при давлении 20 мм рт.ст. (2660 Па) из шлама отгоняют и конденсируют спирты. Температуру шлама равномерно в течение 2,5 ч повышают от 150 до 395^oC. Последние 0,5 ч давление в колбе поддерживают на уровне 5-6 мм рт.ст. (665-798 Па). После этого продукт охлаждают до 40^oC, вакуум-насос отключают. Из приемника извлекают 107,3 г спиртов (степень отгонки 97%), а из колбы 123,3 г катализатора, представляющего собой после взрыхления легко pаздавливаемые комочки. Комочки катализатора помещают в фарфоровую чашку на электрическую плитку и прокаливают на воздухе при перемешивании шпателем, при этом комочки растираются в порошок. Температуру порошкообразной массы поддерживают в пределах 380-400^oC. Окисление заканчивается за 30 мин, после чего температура катализатора снижается. Полученный образец регенерированного таким образом катализатора представляет собой порошок темно-серого, почти черного цвета с насыпной массой 1310 г/дм³. Испытание его при гидрировании стандартного образца метиловых эфиров жирных кислот С₁₀-C₁₈ на опытной установке показало активность 98,5% равную активности свежего катализатора.

Пример 2. В лабораторную вертикальную колонку из стали Х18Н10Т емкостью 1 л, подключенную к вакуум-насосу через систему конденсации паров, загружают 654 г катализаторного шлама, взятого после центрифуг из цеха ПЖС-2 Шебекинского химзавода и содержащего 198,5 г ВЖС. Включают нагрев колонки электрической баней и в колонку подают перегретый до 350-400^oC водяной пар. За 65 мин температура продукта повышается от 50 до 340^oC. Остаточное давление в колонке 80-300 мм рт.ст. (10640-39900 Па), расход перегретого пара 200 г/ч. За этот период в ловушке системы конденсации накапливается 188 г ВЖС (95,0% от содержащихся в шламе). Затем отключают вакуум-насос, закрывают подачу пара и открывают подачу воздуха (3-5 л/мин). Окисление ведут при атмосферном давлении в течение 5 часов, поддерживая температуру в зоне реакции в пределах 380-400^oC. За все время окисления расходуют 1200 л воздуха. После охлаждения до 40^oC продукт взрыхляют, выгружают из колонки и измельчают в молотковой мельнице. Регенерированный катализатор представляет собой порошок темно-серого, почти черного цвета. При гидрировании стандартного образца метиловых эфиров жирных кислот он показал активность, равную 98,3% при активности свежего катализатора 98,5%
Пример 3. Опыт проводят на стендовой установке, включающей в себя: горизонтальный цилиндрический реактор объемом 1 л из стали Х18Н10Т, снабженный электроподогревателем, барботером для равномерного распыления пара и воздуха по всей длине реактора, термопарами, позволяющими измерять температуру в разных зонах реакционного пространства; систему конденсации с конденсаторами и ловушками конденсата; вакуум-насос; газовый пароперегреватель и парообразователь.

С помощью вакуума в реактор затягивают 787 г катализаторного шлама из той же партии, которая применена в примере 2. Шлам содержит 239 г спиртов. Систему подключают к вакуум-насосу (давление в реакторе за время опыта составляет 100-160 мм рт.ст. что соответствует 13300-21280 Па), включают подогрев реактора и подают перегретый до 340-400^oC водяной пар. Общий расход пара за время опыта составляет 120 г. Температуру продукта в реакционной зоне равномерно поднимают от 60^oC до 360^oC за 2 ч. За этот период из реактора отгоняется и конденсируется 236 г спиртов, т.е. 98,7% от содержащихся в шламе. После этого подачу пара закрывают и открывают подачу воздуха (3-4 л/мин). За счет тепла реакции окисления температура поднимается до 400^oС и поддерживается в пределах 400-420^oC за счет впрыска в воздух небольшого количества (за время опыта израсходовано 20 г) конденсата водяного пара. Благодаря высокой степени отгонки спиртов (98,7%) окисление завершается за короткое время и через 30 мин. начинает падать температура. Окисляют еще 50 мин, подогревая содержимое реактора электронагревателем. Концентрация кислорода в газе на выходе из реактора повышается от 10-12% до 20,5% отработанный газ совершенно прозрачен, что указывает на завершение процесса окисления. За время опыта израсходовано 150 л воздуха. В системе конденсации, в отогнанных спиртах и в конденсате водяного пара практически отсутствуют частички катализатора, спирты и конденсат имеют светлую окраску и прозрачны, что свидетельствуют об отсутствии уноса пыли катализатора из реактора. Продукт охлаждают, реактор раскрывают, взрыхляют катализатор, выгружают (550 г) и измельчают в колотковой мельнице. Полученный регенерированный катализатор представляет собой тонкодисперсный порошок темно-серого, почти черного цвета с насыпной плотностью 1020 г/дм³. При гидрировании на опытной установке стандартного образца метиловых эфиров жирных кислот он показал активность, равную 99,0%
Пример 4. Регенерацию катализатора осуществляют на опытной установке, включающей в себя: реактор объемом 100 л с рамной мешалкой, барботером для подачи пара и воздуха и рубашкой для подогрева парами дифенильной смеси; пароперегреватель в виде теплообменника, обогреваемого парами дифенильной смеси; конденсатор паров спиртов; паро-эжекторный вакуум-насос; компрессор для подачи воздуха. В реактор загружают 61 кг катализаторного шлама из цеха ПЖС-1 Шебекинского химзавода, содержащего кроме катализатора 3,3 кг воды и 15,0 кг ВЖС. Включают мешалку, подключают вакуум-насос, подают пары дифенильной смеси в рубашку реактора и в пароперегреватель. Температура перегретого пара составляет 250-270^oC. За 4,5 ч температура шлама поднимается от 40 до 270^oC и поддерживается еще 5 ч на уровне 270±2^oC при общем расходе перегретого пара 200 кг на тонну регенерированного катализатора. Давление в реакторе составляет 50-70 мм рт.ст. (6650-9310 Па). За этот период отгоняется и конденсируется 13,3 кг ВЖС (88,7%).

Прекращают подачу дефильной смеси на подогрев реактора и пароперегревателя, подачу пара в барботер и открывают подачу воздуха (3 м³/ч) от компрессора в барботер. За счет тепла реакции растет температура в массе. Ее поддерживают в интервале 430-470^o подачей в барботер сырого пара. Через 10,5 ч температура начинает снижаться, продукт охлаждают сырым паром, а затем холодным воздухом от компрессора с распылением в него конденсата водяного пара. Охлажденный до 40^oC продукт выгружают, получают 32,7 кг (80%) регенерированного катализатора в виде порошка темно-серого цвета с размерами частиц от нескольких микрометров до агломератов с поперечником в 2-3 см. Значительная часть катализатора в виде пыли (до 20%) уносится из реактора в систему конденсации вследствие истирания порошка работающей мешалкой и увлечения пыли продуваемым паром и воздухом. Порошок регенерированного катализатора смешивают с метиловыми эфирами жирных кислот С₁₀-C₁₈ в отношении 6:4 по весу.

Полученную смесь пропускают через краскотерку и получают тонкодисперсную суспензию катализатора в метиловых эфирах. По данной технологии проведено несколько опытов и изготовлена партия суспензии, содержащая 500 кг регенерированного катализатора. Активность ее при гидрировании стандартного образца метиловых эфиров жирных кислот С₁₀-C₁₈ на опытной установке гидрирования составила 98,3-99,2% при активности свежего 98,2% Партия суспензии регенерированного катализатора была использована вместо свежего катализатора была использована вместо свежего катализатора в цехе ПЖС-1 Шебекинского химзавода.

Пробег в цехе ПЖС-1 показал высокую активность регенерированного катализатора (98-99%), равную активности свежего медно-хром-бариевого катализатора производства Волгодонского химзавода (98-99%).

Во время пробега гидрировали рядовую партию метиловых эфиров синтетических жирных кислот при обычно принятых параметрах гидрирования: температура 300±5^oC; давление 300±5 ат (3•10⁷±5•10⁵).

Пример 5. Регенерация катализатора осуществляют на укрупненной опытной установке, включающей в себя: реактор объемом 1,5 м³ с цилиндрической горизонтально расположенной обечайкой, сферическими боковинами, барботерами для равномерного распределения пара и воздуха в реакционной массе, медленно вращающейся мешалкой (8 об./мин) с раздвигающимися от горизонтального вала к стенкам ножами для взрыхления твердого продукта; электрическую печь для подогрева реактора; электрический пароперегреватель; конденсаторы для паров спиртов и воды; приемники спиртов и конденсата; водокольцевой вакуум-насос; емкости; мерники; центробежные насосы; краскотерку.

Катализаторный шлам, отделенный на центрифугах в цехе ПЖС-2 Шебекинского химзавода, в количестве 1120 кг с помощью вакуума затягивают в реактор из бочек. В катализаторном шламе содержится 60 кг воды и 320 кг ВЖС. В барботеры подают перегретый до 340-400^oC пар. Реактор сообщают с вакуум-насосом, включают печь для обогрева реактора. При давлении 80-150 мм рт.ст. (10640-19950 Па), подаче перегретого пара 20 кг/час реакционный продукт нагревают в течение 12 ч от 60 до 320^oC. За этот период отогналось и сконденсировалось 304 кг спиртов (95%) и 300 кг воды, в т.ч. 240 кг за счет конденсации подаваемого перегретого пара. После этого уменьшают подачу пара до 5-10 кг/ч и открывают подачу воздуха (100-120 м³/ч) от компрессора. Температура продукта повышается до 430-480^oC. Ее поддерживают весь период окисления (27 ч) в этих пределах, добавляя к воздуху "сырой" пар и изменяя подачу воздуха. После окончания окисления твердую пористую массу катализатора в реакторе охлаждают продуванием холодного воздуха, в который впрыскивают конденсат водяного пара, до 100^oC, а затем только холодным воздухом.

Охлажденную до 40^oC массу взрыхляют мешалкой, постепенно раздвигая ее ножи. Продукт в виде крошки с примесью мелких частичек в реакторе смешивают с ВЖС в соотношении 8:2. Полученную сырую крошку шнеком подают в расположенную ниже реактора краскотерку, из которой концентрированная тонкая суспензия частичек катализатора в спиртах подается в аппарат с мешалкой. В этом аппарате к массе добавляют еще такое количество ВЖС, чтобы полученная суспензия регенерированного катализатора в ВЖС была подвижной и могла перекачиваться насосом. В данном опыте получено 1200 кг суспензии, содержащей 760 кг катализатора.

Проба из данной партии катализатора, взятая перед смешением с ВЖС, при гидрировании метиловых эфиров жирных кислот С₁₀-C₁₈ на опытной установке показала активность 97,2% при активности свежего 97,8% Партия регенерированного катализатора, приготовленная по примеру 5, была использована в цехе ПЖС-2 Шебекинского химзавода вместо свежего катализатора и показала хорошую активность (98,5-99,5%), равную активности свежего катализатора (98,5-99,5% ).

Во время испытаний партии регенерированного катализатора использовали рядовую партию синтетических жирных кислот С₁₀-C₁₈ и обычно принятый режим гидрования: температура 305-310^oC, давление 260-265 ат (260•10⁵-265•10⁵ Па), подача жирных кислот 1,6 м³/ч, а катализаторной смеси 0,96 м³/ч.

Пример 6. Опыт проводят на установке, описанной в примере 2. В лабораторную вертикальную колонку емкостью 1 л загружают 705 л шлама медно-хром-бариевого катализатора из партии, использованной в примере 2. Шлам содержал 214 г ВЖС. В процессе нагревания от 50 до 340^oC в течение 2 ч при давлении 85-110 мм рт.ст. (11305-14630 Па) без присадки перегретого водяного пара из шлама отгоняется и конденсируется 142,1 г ВЖС (66,4% от содержащихся в шламе). При 340^oC через барботер в массу подают воздух (7-8 л/мин). Через 20 мин температура массы поднимается до 600^oC. Окисление продолжают 6 ч при 600-700^oC. Всего за 6 ч расходуют 2800 л воздуха. После окончания окисления и охлаждения продукт измельчают в молотковой мельнице до размера частиц свежего катализатора. Получают 495 г регенерированного катализатора в виде порошка серого цвета с зеленоватым оттенком. Испытание его в процессе гидрирования стандартного образца метиловых эфиров жирных кислот на опытной установке показало низкую его активность 28% при активности свежего катализатора 98,5%
Сравнение опытов по примерам 2 и 6, проведенных на одном образце шлама и в сопоставимых условиях, за исключением условий отгонки спиртов и окисления, показывает важность поддержания оптимальных условий отгонки спиртов и обработки катализатора воздухом.

Пример 7 (по прототипу). 200 г катализаторного шлама, взятого из партии примера 2, содержащего 60,8 г спиртов С₁₀-C₁₈, прокалили в фарфоровой чашке, помещенной на электрической плитке, на открытом воздухе в вытяжном шкафу. В слой катализатора помещен карман с термопарой. Интенсивность нагрева электроплитки регулировали с помощью лабораторного автотрансформатора так, чтобы температура в массе не выходила из пределов 600-700^oС. После прокаливания в течение 8 ч получена комкообразная твердая масса серо-зеленого цвета. Массу обработали 20% -м раствором NaOH в количестве 920 г, отделили осевший катализатор, промыли его и высушили. Получено 139 г регенерированного катализатора. Испытание его в процессе гидрирования стандартного образца метиловых эфиров жирных кислот показало низкую его активность 30,1% при активности свежего катализатора 98,5%
Предлагаемый способ регенерации медно-хромовых катализаторов из отработанного катализаторного шлама позволяет получить высокоактивный катализатор, равноценный по активности свежеприготовленному катализатору. Регенерированный катализатор может быть использован как самостоятельно взамен свежеприготовленного, так и в смеси с ним в различных соотношениях.

По предлагаемому способу из шлама выделяют 95-98% ВЖС, содержащихся в шламе, которые легко превратить в товарные ВЖС требуемого качества.

Предложенный способ регенерации медно-хромового катализатора гидрирования жирных кислот и их эфиров прост в исполнении, отличается невысокой пожаро- и взрывоопасностью, имеет хорошие экономические (практически полное извлечение из шлама и превращение в товарный продукт высших жирных спиртов; резкое снижение расхода свежего катализатора за счет возврата регенерированного) и экологические (полная утилизация катализаторного шлама и прекращение его сброса в отвалы) показатели.

Преимуществом предлагаемого способа является также то, что он исключает возможность образования потока газа с пылью катализатора в процессе отгонки ВЖС и окисления. Обычно термическую обработку и окисление порошкообразного катализатора ведут при перемешивании во вращающихся барабанных печах, при этом образуется пыль катализатора, уносимая продуктами разложения, паром, воздухом или другими газами. Улавливание тонкой пыли катализатора является технически сложной задачей, неизбежно приводит к потерям катализатора и загрязнению рабочих помещений и атмосферного воздуха пылью катализатора, ухудшает условия труда обслуживающего персонала.

В предлагаемом способе термообработки (отгонка спиртов) и окисление осуществляют без перемешивания в стационарном слое катализатора, представляющем собой непылящую пористую твердую массу, через которую достаточно легко продувается пар и воздух. Измельчение катализатора осуществляется или "мокрым" способом или сухим в герметичных мельницах без продувания газа.

Способ отработан на лабораторной, опытной и опытно-наработочной установках, а опытные партии регенерированного катализатора в объеме 500 и 1500 кг успешно прошли проверку в производстве ВЖС в качестве заменителя свежего катализатора.

Изобретение относится к производству высших жирных спиртов (ВЖС) методом гидрирования жирных кислот и их эфиров, в частности к технологии получения медно-хромовых катализаторов из отработанного катализаторного шлама процесса гидрирования. Регенерированный катализатор может использоваться на стадии гидрирования жирных кислот и их эфиров при синтезе ВЖС самостоятельно или в смеси со свежим катализатором. В способе регенерации медно-хромовых катализаторов гидрирования жирных кислот и их эфиров в спирты из отработанных катализаторных шламов путем обработки их кислородсодержащим газом при повышенной температуре перед обработкой кислородсодержащим газом из шлама отгоняют спирты нагреванием продукта до 300-400^oC при давлении 5-20 мм рт.ст. (665-2660 Па) или в токе перегретого водяного пара при давлении 50-300 мм рт. ст. (6650-3990 Па) без механического перемешивания, а образовавшуюся катализаторную массу обрабатывают кислородсодержащим газом при 350-450^oC до прекращения поглощения кислорода с последующим ее охлаждением и измельчением до размера частиц свежего катализатора.

Способ регенерации медно-хромового катализатора гидрирования жирных кислот и их эфиров в спирты из отработанного катализаторного шлама, включающий термообработку шлама в присутствии кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что перед термообработкой шлам предварительно нагревают до 300 400^oС при давлении 5 20 мм рт.ст. или в токе перегретого водяного пара при давлении 50 300 мм рт.ст. и термообработку ведут при 350 450^oС до прекращения поглощения кислорода с последующим охлаждением и измельчением полученной катализаторной массы до размера частиц свежего катализатора.