Изобретение относится к химии и технологии производных полисахаридов, а именно к способам получения карбоксилсодержащих производных хитозана [КПХ] и может найти применение в медицине, пищевой, косметической, фармацевтической и химической промышленности.
Известен способ получения КПХ, включающий двухступенчатое ацилирование аминогрупп хитозана ангидридами дикарбоновых кислот и стадию промежуточного выделения полиамфолита [1] Первую ступень ацилирования проводят путем обработки кислого водного раствора хитозана раствором ангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе, смешиваемом с водой (0,5 1,0 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп). Последующее ацилирование промежуточно выделенного полиамфолита ангидридами дикарбоновых кислот проводят в гомогенных условиях в щелочной среде (0,5 2,0 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана). Затем выделяют целевой продукт обычными приемами. Основными недостатками этого способа являются многостадийность, трудоемкость и длительность проведения процесса, а также сложность выделения продуктов.
Известен также одноступенчатый способ получения КПХ, заключающийся в ацилировании аминогрупп хитозана ангидридами дикарбоновых кислот [2] Процесс осуществляют путем взаимодействия хитозана с ангидридами насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот (0,3 2,0 моль или 1,0 2,0 моль ангидрида соответственно на 1 моль аминогрупп хитозана). При этом к водному раствору солей хитозана по частям в несколько приемов прибавляют разбавленный раствор щелочи для высвобождения аминогрупп хитозана и нейтрализации образующихся в ходе реакции карбоксильных групп. Полученные КПХ выделяют обычными приемами.
Основным недостатком такого способа является протекание реакции ацилирования в гетерогенных условиях, что связано с выпадением хитозана в осадок при добавлении щелочи. Вследствие этого замедляется реакция ацилирования и возрастает скорость побочной реакции гидролиза дикарбоновой кислоты. Многократное добавление щелочи и ангидрида значительно удлиняет время реакции и усложняет технологический процесс.
При создании изобретения ставилась задача интенсификации и упрощения процесса, а также обеспечения его экологической чистоты.
Решение задачи достигается тем, что в способе получения КПХ, включающем взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащими реагентами, взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 100oC, а в качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислоты в количестве 0,25 1,5 моль на 1 моль аминогрупп хитозана.
В качестве дикарбоновой кислоты можно использовать кислоту, выбранную из ряда: янтарная, малоновая, а в качестве ангидрида дикарбоновой кислоты ангидрид из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый.
Для осуществления способа используют хитозан краба со степенью дезацетилирования 0,85, вязкостью 350 СПз, содержанием воды 10% золы 0,16% нерастворимых примесей 0,15%
Способ может быть осуществлен следующим образом. Хитозан и дикарбоновую кислоту (ангидрид дикарбоновой кислоты) в различных соотношениях одновременно подают в двухшнековый экструдер, где при прохождении реакционной массы по длине экструдера, она подвергается одновременному воздействию сдвиговых напряжений от 0,3 до 3,0 н/мм2 и давления от 0,2 до 50 МПа при различных температурах от 25 до 100oC. Время прохождения составляет 5 мин.
Кроме того, процесс может быть реализован на смесителе Брабендера, позволяющем создать условия сдвиговых напряжений и давления.
Полученные продукты очищают от непрореагировавшего низкомолекулярного реагента обычными приемами, например экстракцией, и сушат. Степень замещения образцов (СЗ) рассчитывают по данным элементного анализа. Величины СЗ получаемых продуктов лежат в интервале 0,1 1,0.
Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет существенно сократить продолжительность взаимодействия реагентов. Исключение растворителей позволяет избежать стадии отжима, а уменьшение расхода реагентов по сравнению с прототипом позволяет снизить общий объем промывных и сточных вод, что делает процесс экологически чистым.
Пример 1. 100 г хитозана и 97,2 г малоновой кислоты (1,5 моль кислоты на 1 моль аминогрупп хитозана) одновременно подают в экструдер и обрабатывают при температуре 50oC, сдвиговом напряжении 1 н/мм2 и давлении 20 МПа в течение 5 мин. Полученный на выходе порошкообразный продукт очищают от непрореагировавшей малоновой кислоты экстракцией этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушат при 80oC. Получают 118,5 г продукта с СЗ 0,5.
Пример 2. 100 г хитозана и 15, г малеинового ангидрида (0,25 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в экструдер и обрабатывают при температуре 25oC, сдвиговом напряжении 3 н/мм2 и давлении 50 МПа. Получают 101 г продукта со СЗ 0,2. Очистку и выделение продукта осуществляют аналогично примеру 1.
Пример 3. 100 г хитозана и 15,4 г янтарного ангидрида (0,25 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в экструдер и обрабатывают при температуре 26oC, сдвиговом напряжении 0,3 н/мм2 и давлении 0,2 МПа. Очистка и выделение продукта как описано в примере 1. Получают 109,7 г продукта с СЗ 0,16.
Пример 4. 100 г хитозана и 92 г фталевого ангидрида (1 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в смеситель Брабендера и обрабатывают при температуре 100oC. Очистка и выделение продукта как описано в примере 1. Получают 129 г продукта с СЗ 0,48.
Пример 5. 100 г хитозана и 110 г янтарной кислоты (1,5 моль кислоты на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в смеситель Брабендера и обрабатывают при температуре 100oC. Очистка и выделение продукта аналогично примеру 1. Получают 125,4 г продукта с СЗ 0,55.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 802290, C 08 B 37/08, опубл. 1981.
2. Семейство патентов: (прототип) патент СССР N 508212, кл. C 08 B 37/08, опубл. 1976; патент ФРГ N 2222733, кл. C 08 B 37/08, опубл. 1981; заявка Франции N 2137684, кл. C 08 B 19/00, опубл. 1972.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ХИТОЗАНА | 1992 |
|
RU2044741C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ | 1992 |
|
RU2068428C1 |
Способ получения карбоксилсодер-жАщиХ пРОизВОдНыХ ХиТОзАНА | 1978 |
|
SU802290A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛКИЛСИЛИКАТОВ (ПОЛИАЛКОКСИСИЛОКСАНОВ) ДЕНДРИТНОЙ СТРУКТУРЫ | 1994 |
|
RU2093528C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ХИТИНА ИЛИ ХИТОЗАНА С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ | 2005 |
|
RU2292354C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 1992 |
|
RU2068421C1 |
СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИИМИДЫ И 4,5-БИС-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2004 |
|
RU2260016C1 |
Способ получения карбоксиметилхитин-глюканового комплекса | 2023 |
|
RU2822043C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНОГО ХИТОЗАНА, ОБЛАДАЮЩЕГО АМФИФИЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ | 2013 |
|
RU2548003C1 |
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 1993 |
|
RU2074208C1 |
Изобретение относится к способу получения карбоксилсодержащих производных хитозана взаимодействием хитозана с карбоксилсодержащим реагентом, который отличается тем, что взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 - 100oC. В качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту из ряда: янтарная, малоновая, либо ангидрид дикарбоновой кислоты из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый, в количестве 0,25 - 1,5 моль на 1 моль аминогрупп хитозана. Исключение растворителей и уменьшение расхода реагентов по сравнению с прототипом делают процесс экологически чистым. 3 з.п. ф-лы.
SU, авторское свидетельство, 802290, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
SU, патент, 508212, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
DE, патент, 2222733, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
FR, заявка, 2137684, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Авторы
Даты
1997-12-27—Публикация
1996-07-23—Подача