Изобретение относится к продуктам из деформируемых сплавов на основе железа с улучшенными химическими и физическими характеристиками, а точнее к продуктам из сплавов на основе тантала или ниобия, содержащих добавки кремния и молибдена.
Порошки из сплава тантала признаны как предпочтительные материалы в области печного оборудования как, например, поддоны и нагревательные элементы, и защита от излучения, где сохраняется теплоустойчивость сплава и срок службы продукта увеличивается за счет уменьшенного схрупчивания. Танталовые сплавы также применяются при производстве проволоки, а конкретно в качестве проводов для электрических элементов, где требуются такие характеристики как, например, вязкость, высокая диэлектрическая постоянная и сопротивление росту зерна при повышенных температурах и улучшенная обрабатываемость. При изготовлении конденсаторов, например, проволоку для проводов можно либо прессовать с анодом из порошка тантала и затем спекать при высоких температурах, либо приваривать точечной сваркой к корпусам спеченных конденсаторов (патент США N 3986869). В обоих случаях как в изделиях электрических элементов, так и оборудования для печей загрязнение кислородом способствует схрупчиванию и разрушению изделия. Например, в изделиях из проволоки участок, где провод выходит из корпуса анода, является высокочувствительным к схрупчиванию вследствие миграции кислорода из спеченного корпуса в проволоку. Значительная экономическая выгода может быть получена от применения сплава на основе тантала или ниобия, который не утрачивает прочности или вязкости после выдержки при высоких температурах. Прочность на растяжение и пластичность проволоки представляют важные характеристики. Полученная посредством ряда операций выдавливания, прокатки и волочения, отоженная проволока наматывается на бобины для передачи по ряду направляющих шкивов и колес. Очень желательно обеспечить способность проволоки противостоять силам растяжения до намотки и после, до размотки и резки потребителем.
Прочность на растяжение и пластичность также являются желаемыми характеристиками для элементов печного оборудования. Поддоны печи, например, подвергаются различным вибрационным напряжениям и во время транспортировки при длительном применении. Повышенная прочность и пластичность обеспечивают в результате увеличенный срок службы изделия.
Для упрощения описания ссылка далее дается только на тантал, хотя понятно, что имеется в виду также ниобий.
Термин "пластичность" представляет физическую характеристику, однозначную с уменьшенным схрупчиванием. Понятно, что термин обычно означает увеличение (в) длины металла в точке до разрушения при испытании на растяжение.
Кислородное охрупчивание возникает в изделиях из сплава на основе тантала вследствие воздействия нескольких механизмов. Тантал действует как газопоглотитель для кислорода в дополнение к другим газообразным примесям, присутствующим во время операции спекания, как например, окись углерода, двуокись углерода, азот и водяной пар. Делилась попытки уменьшить образование окиси тантала за счет добавки к танталу углерода или углеродистого материала. Кислород вступает в реакцию с углеродом на поверхности металла, а не диффундирует в тантал, таким образом уменьшая охрупчивание. Хотя уровни повышенной пластичности могут быть достигнуты добавкой углерода, однако присадка может оказать нежелательное влияние на обрабатываемость и электрические характеристики металла. Частицы углерода на поверхности тантала могут привести к повышенной утечке тока вследствие неравномерного прилипания пленки из окиси тантала.
Термин "присадка" известен специалистам в данной области техники как присадочный материал, который обычно добавляют к основному материалу. Термин "обрабатываемость" также известен специалистам в данной области техники и определяется далее как отношение прочности на растяжение к пределу текучести. Обрабатываемость измеряется посредством механического расчета танталового сплава рядом способов, включая стандартизированное тестирование АОТМ (Американское общество инженеров-механиков), упомянутого далее.
Патенты США N 4128412 и 4235629 раскрывают добавку кремния и/или углерода к танталу для повышения пластичности. Кремний частично улетучивается во время обработки и следовательно должен добавляться в избытке к первоначальной основной смеси. Таким образом возникают дополнительные затраты без заметного повышения качества продукта. Хотя предполагается, что кремний действует в качестве газопоглотителя подобно углероду, однако добавка избыточного кремния может оказать влияние на электрические характеристики проволоки за счет вышеупомянутого механизма для углерода или углеродосодержащих материалов.
Сплавы на основе тантала изготавливают также с высокими концентрациями молибдена. В патенте США N 3183085 раскрывается изготовление кованных элементов из литья, содержащего танталовый сплав с 1-8% молибдена (10000-80000 част./млн).
Легирование танталового порошка фосфором в общем раскрыто в патентах США N 3825802 и 4009007 как средство улучшения электростатической емкости конденсаторов и свойств текучести танталовых порошков. Некоторое значение придается количеству присадки, добавляемой в упомянутом патенте 007 (в пределах от 5 до 400 част./млн.). Хотя механизм воздействия фосфора в качестве присадки на тантал известен не полностью, однако теория заключается в том, что он снижает скорость спекания тантала благодаря уменьшению поверхностной диффузии тантала.
Другой механизм уменьшения охрупчивания продуктов из сплава на основе тантала включает в себя внесение присадки в танталовый порошок окисями иттрия или тория. Окиси металлов действуют для уменьшения роста зерен закреплением границ зерен. Окиси металлов обычно имеют низкую свободную энергию Гиббса и повышенные температуры кипения по сравнению с танталом и следовательно не снижают качество из-за упомянутого механизма присадок кремния.
В патенте США N 3268328 раскрывает легирование тантала присадками в небольших количествах редкоземельных металлов и окисей. Средние размеры зерен порядка 4-6 (ASTM) оптически определены по танталу, легированному окисью иттрия или температурах в диапазоне 1815-2204oC.
Термин "размер зерна" может быть определен как число зерен или частиц тантала по сравнению со стандартной шкалой размера зерен ASTM при увеличении 100Х. "мелкий размер зерна" может быть определен как означающий величину ASTM более 5 или менее примерно 55 мкм. Термин "равномерный размер зерен" относится к размеру зерна, который не изменяется более, чем на одно число ASTM в соответствии с упомянутой процедурой испытаний.
Окиси металлов, включая редкоземельных металлов, являются нестабильными после воздействия повышенных температур, таких, которые, например, создаются в печах. Хотя механизм понятен не полностью, одна теория, рассматривающая рост частиц присадки или "диспергирующее укрупнение", заключается в том, что укрупнение возникает вследствие высокой скорости диффузии атомов кислорода и окисей металлов в тугоплавкие металлы и осуществляется за счет свободной энергии поверхности раздела фаз дисперсоидов. Укрупненные диспергирующие частицы имеют низкую энергию поверхности и следовательно не могут действовать для сдерживания миграции границ зерен. В свою очередь, рост зерен приводит к потери пластичности.
Комбинация присадок в сплавах на основе тантала в случае применения проволоки из деформируемого металла раскрыта в патенте США N 4859257. Патент раскрывает сплав, образованный добавкой 125 част./млн. кремния и 440 част. /млн. тория в танталовых порошок. Размер зерен N 10 и 5 по ASTM получены для контроля легированного и нелегированного порошка из чистого тантала. Он превращается в легированный сплав на основе тантала с размером зерен 10 мкм по сравнению с контрольным размером 55 мкм. Считают, что механизмы, где кремний действует в качестве газопоглотителя кислорода, а окись металла действует в виде ограничителя границ зерен, объясняют основу для приведенного размера мелких зерен и пластичности. Однако механизмы имеют недостатки вследствие ранее изложенных проблем качества продукта, из-за испарения кремния и роста зерен после воздействия высоких температур в результате роста диспергирующих частиц. Сплав на основе тантала, который обеспечивает последовательную высокую пластичность и обрабатываемость после воздействия высоких температур, был бы значительным прогрессом в области металлургии тантала.
Цель изобретения заключается в создании танталового сплава, который сохраняет обрабатываемость и пластичность при низких концентрациях присадок.
Цель изобретения заключается в создании легированного танталового сплава, который сохраняет высокий уровень обрабатываемости и пластичности и в котором присадки сопротивляются укрупнению после воздействия высоких температур.
Одна из целей изобретения также заключается в получении продукта в виде деформируемой проволоки из сплава на основе тантала, который сохраняет обрабатываемость и пластичность и уменьшает утечку постоянного тока.
Соответственно изобретение уменьшает упомянутые проблемы и обеспечивает достижение вышеприведенных целей в получении деформируемого продукта из сплава металла, где сплав образован при добавке примерно 25-1000 част./млн. кремния, примерно 25-1000 част./млн. молибдена к основному металлу из тантала или ниобия. Легированный танталовый сплав имеет мелкий равномерный размер зерен примерно 20-55 мкм. В патенте раскрыто, что неожиданные физические и химические характеристики изобретения в основном получены вследствие синергического эффекта присадок кремния и молибдена.
Образование дисилицида молибдена является неожиданным вследствие малых количеств добавленного кремния и молибдена. Специалист в данной области техники ожидал бы действия механизма, где кремний конкурирует в качестве газопоглотителя с танталом для присутствующего кислорода и следов газов. Подобным образом специалист в данной области техники считал бы, что продукты из деформируемой проволоки, изготовленные из таких легированных сплавов, имели бы неравномерную пластичность вследствие низкой температуры кипения окиси кремния.
Образование дисилицида молибдена ведет к получению сплава, имеющего улучшенные характеристики пластичности, высокой степени обрабатываемости, и который сопротивляется росту зерен после воздействия высоких температур менее, чем 1600oC.
Другое преимущество состоит в том, что дисилицид молибдена имеет более высокую температуру кипения, чем кремний, и он более стоек к росту диспергирующих частиц, чем окиси металлов, как например, окись иттрия или тория.
Еще одно преимущество заключается в том, что не требуется избыточные количества присадки, ранее необходимой для замены испаряемого кремния. Скопление избыточной присадки на поверхности продукта из деформируемого сплава и связанная с этим проблема непрерывной изоляции из окиси тантала, также уменьшена.
На чертеже показан график зависимости пластичности тантала, легированного кремнием и окисью иттрия и тантала, легированного кремнием и молибденом, от времени выдержки при температуре.
Улучшенная пластичность достигается способом согласно изобретению, как описано в примере 1, от 12,6 до 17,5 в сравнении с 3,7-5,9 для танталовой проволоки, легированной кремнием и окисью иттрия, как описано в примере 3.
Проволоку на основе тантала получают способом, при котором танталовый порошок смешивают с порошками кремния и молибдена механическими средствами, например, в смесителе двухконусного типа. Смешанный порошок изостатически прессуют в холодном состоянии под давлением 60000 фунт./кв.дюйм в прутки. Затем прутки помещают в вакуумную камеру и спекают при температуре между 2350 и 2400oC в течение примерно 4 ч. непосредственно пропусканием тока через спекаемый материал.
Прутковый прокат из легированного тантала можно использовать для изготовления различных ковких изделий, включая поддоны для печей и провода для электронных элементов. Для упрощения следующее описание и примеры относятся к изделиям из ковкой проволоки. Деформируемую проволоку получают из спеченных прутков путем прокатки до поперечного сечения 20•20 мм с последующим отжигом. Это достигается при 1300oC в течение 2 ч, причем обычно это осуществляют в стандартной вакуумной печи. Затем отоженный пруток прокатывают до поперечного сечения 9•9 мм и повторно отжигают при 1300oC в течение еще 2 ч. Дополнительную обработку осуществляют посредством волочения через различные волоки и отжига при 1300oC.
Танталовый порошок можно получить различными способами, включая способы, раскрытые в патенте США N 4684399, выданному настоящему заявителю, фирме Кэбот Корпорейшн. Способ, описанный в колонках 4, 5 и примеры 2-9 указаны здесь для справки.
Пример 1. Танталовый порошок смешали с порошками кремния и молибдена (номинальный размер частиц <200 меш) для получения номинального состава 400 част./млн. кремния и 200 част./млн. молибдена по массе, остальное танталовый порошок. Смешение осуществляли в смесителе двухконусного типа. Общая масса смеси составила примерно 50 фунтов. Физические и химические свойства исходного танталового порошка указаны в табл. 1. Смешанный порошок подвергли холодному изостатическому прессованию под давлением 60000 фунт./кв.дюйм, получив два прутка; причем каждый пруток весил примерно 22 фунта. Поперечное сечение прутка было примерно 41•41 мм. Прутки спекали в вакуумной печи путем прямого пропускания тока через спекаемый материал. Во время спекания температура равнялась 2350-2400oC. Прутки поддерживали в этом интервале температур в течение примерно 4 ч.
Спеченные прутки прокатали до поперечного сечения 20•20 мм и отжигали в течение примерно 2 ч при 1300oC. Затем прутки снова прокатывали до поперечного сечения и повторно отжигали при 1300oC в течение дополнительных 2 ч. Как было указано, прутки затем волочили путем пропускания через различные волоки и отжигали при температуре примерно 1300oC. Конечный диаметр проволоки, полученный для целей примеров изобретения, равняется 0,249 мм.
Для определения размера частиц (В-214), размера зерен (B-112), предела прочности на разрыв и удлинение (E-8) легированного танталового порошка и изделий в соответствии с изобретением применяли аналитические методы испытания согласно ASTM.
Пример 2. В этом примере описано получение имеющегося состава смеси. Микролегирование окисью тория достигалось через разложение нитрата тория на окись тория во время спекания. Раствор нитрата тория смешали с танталовым порошком для получения примерно 100 част./млн. тория по массе. Общая масса смеси составила примерно 50 фунтов. Физические свойства исходного танталового порошка указаны в табл. 1.
Из смешанного порошка получили холодным изостатическим прессованием под давлением 60000 фунт. /кв.дюйм два прутка; каждый пруток весил примерно 22 фунта. Поперечное сечение прутка равнялось примерно 41•41 мм. Прутки спекали под вакуумом путем непосредственного пропускания тока через спекаемый материал. Температура при спекании равнялась примерно 2350-2400oC. Прутки поддерживали при этой температуре в течение примерно 4 ч.
Из спеченных прутков получили проволоку способом, описанным в примере 1.
Пример 3. Танталовый порошок смешали с порошком кремния и порошком окиси иттрия (номинальный размер частиц <200 меш) для получения номинального состава: 400 част./млн. кремния и 100 част./млн. окиси иттрия по массе в танталовом порошке. Смешение осуществляли в течение примерно 2 мин в смесителе двухконусного типа. Общая масса смеси составила примерно 50 фунтов. Физические и химические свойства исходного танталового порошка указаны в табл. 1.
Из смешенного порошка получили прутки и затем проволоку способом, описанным в примере 2.
Пример 4. Проволоку из примеров 1 и 3 анализировали после отжига в течение 2 ч в вакуумной печи при 1300 и 1600oC. Микроструктурные, физические и механические свойства проволоки в табл. 2. Были очевидны недостаток рекристаллизации, чрезмерный рост зерна и соответственно плохая пластичность проволоки, содержащей кремний и окись иттрия.
Пример 5. В табл. 3 указаны микроструктура, механические и физические свойства отоженной проволоки диаметром 0,249 мм, полученной в примерах 1, 2 и 3. Микроструктура проволоки полученной в примере 3, значительно отличается от микроструктур проволоки из примеров 1 и 2. Это объясняет более высокую прочность на разрыв и более низкую пластичность; причем оба эти фактора могут оказывать вредный эффект на обрабатываемость проволоки.
Пример 6. Материал из примеров 1 и 2 испытали на различных промежуточных стадиях: на прочность разрыв и пластичность при комнатной температуре. В табл. 4 указаны результаты таких испытаний. Сходства в перечисленных свойствах указывают на то, что обрабатываемость материала из примера 1 будет подобна обрабатываемости проволоки, полученной способом из примера 2.
Пример 7. Материал из примера 1 прокатали в лист толщиной 0,33 мм. Отожженный пруток размером 9•9 мм прокатали в лист толщиной 2,3 мм и отжигали при 1300oC в течение 2 ч в вакуумной печи и прокатывали до листа толщиной 0,76 мм и отжигали при 1300oC в течение 2 ч в вакуумной печи. Лист дополнительно прокатали до толщины 0,33 мм и отжигали при 1300oC в течение 2 ч в вакууме.
Применяя алмазную пилу с малой скоростью, нарезали диски толщиной примерно 250 мкм. Затем диски подвергли ионной обработке до толщины 50-100 мкм и затем электрополировали в 90% H2SO4+10% HF до появления микропор. Электронную микроскопию просвечивающего типа осуществляли вблизи этих перфораций.
Дифракционная картина проанализирована на относительную интенсивность (I/Io) и межплоскостное расстояние (d, 
) для различных пятен, применяя стандартные методы в кристаллографии.
Морфологию выделения определили посредством электронной микрофотографии в проходящем свете в темном поле. Размер выделения равен примерно 150 
.
В табл. 5 приведено сравнение межплоскостного расстояния и относительной интенсивности.
Специалисту будет понятно, что в объеме изобретения возможны многие изменения и модификации. Ясно, что изобретение не ограничено их теориями или деталями за исключением раскрытого в формуле изобретения.
Изделие из сплава металла, содержащего в качестве основы тантал или ниобий, 25-1000 част. /млн. кремния и 25-1000 част./млн. молибдена. Мелкий равномерный размер зерна способствует улучшению прочности на растяжение, обрабатываемости и стойкости к высоким температурам. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.
Кремний 25 1000
Молибден 25 1000
причем данный сплав имеет пластичность около 20% после выдержки при температуре выше 1200oС.
Кремний 100 1000
Молибден 100 1000
3. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно выполнено из сплава, в качестве основы содержащего тантал или ниобий со следующими компонентами, млн-1:
Кремний 100 400
Молибден 100 400
4. Изделие по любому из пп.1 3, отличающееся тем, что оно выполнено из сплава, сохраняющего мелкокристаллическую структуру после выдержки при температуре выше 1200oС.
Кремний 100 400
Молибден 100 400
Тантал Остальное
причем тантал содержит примесей не больше 10 млн-1 углерода, 300 млн-1 кислорода, 5 млн-1 водорода, 10 млн-1 азота, а размер зерна сплава составляет примерно 9 25 мкм после выдержки при температуре выше 1600oС.
| Патент США N 4062679, кл | |||
| Машина для добывания торфа и т.п. | 1922 |
|
SU22A1 |
