СПОСОБ ЧАСТИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА МЕТАЛЛА И ОКСИД МЕТАЛЛА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА Российский патент 2004 года по МПК C01G1/02 H01G9/42 H01G9/15 

Изобретение относится к вентильным металлам, другим металлам и их оксидам и, более точно, к способам по меньшей мере частичного восстановления оксидов металлов и, дополнительно, к оксидам вентильных и других металлов с пониженным содержанием кислорода.

В соответствии с описанными и реализованными целями данное изобретение относится к способу по меньшей мере частичного восстановления оксида металла, выбранного из оксида вентильного металла, который включает стадии термообработки оксида металла в присутствии газопоглощающего материала, такого как танталовый и/или ниобиевый газопоглощающий материал и другой газопоглощающий материал, способный восстанавливать оксид металла, в атмосфере, которая позволяет переносить атомы кислорода из оксида металла в газопоглощающий материал, в течение промежутка времени и при температуре, достаточных для получения оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода.

Данное изобретение относится также к оксидам вентильных металлов с пониженным содержанием кислорода, которые, предпочтительно, обладают преимущественными свойствами, особенно когда использованы для изготовления анода электролитического конденсатора. Например, конденсатор, изготовленный из оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению, может иметь емкость от примерно 1000 мкФ·В/г или менее до примерно 200000 мкФ·В/г или более. Кроме того, аноды электролитических конденсаторов, изготовленные из оксидов вентильных металлов с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению, могут иметь низкую утечку по постоянному току. Например, такой конденсатор может иметь утечку по постоянному току от приблизительно 5,0 нА/мкФ·В до приблизитель но 0,5 нА/мкФ·В.

Соответственно, данное изобретение относится также к способам повышения емкости и снижения утечки по постоянному.току в конденсаторах, изготовленных из оксидов вентильных металлов, которые включают частичное восстановление оксидов вентильных металлов посредством термообработки оксида вентильного металла в присутствии газопоглощающего материала, такого как танталовый и/или ниобиевый газопоглощающий материал, в атмосфере, которая позволяет переносить атомы кислорода из оксида металла в газопоглощающий материал в течение периода времени и при температуре, достаточных для получения оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода, который, при использовании в аноде конденсатора, имеет пониженную утечку по постоянному току и/или повышенную емкость.

Ниже изобретение поясняется более подробно с помощью чертежей, где на фиг.1-14 представлены фотоснимки различных оксидов вентильных металлов с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению, полученные на электронном сканирующем микроскопе при различных увеличениях.

В соответствии с вышеизложенным изобретение относится к способам по меньшей мере частичного восстановления оксида вентильного металла. Обычно способ включает стадии термообработки оксида вентильного металла в присутствии газопоглощающего материала, который предпочтительно представляет собой танталовый и/или ниобиевый газопоглощающий материал или другой газопоглощающий материал, в зависимости от оксида металла, подлежащего восстановлению, в атмосфере, которая позволяет переносить атомы кислорода из оксида металла в газопоглощающий материал, в течение достаточного периода времени и при температуре, достаточной для получения оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода.

Для достижения цели изобретения исходные оксиды вентильных металлов могут представлять собой, но без ограничения приведенным перечнем, по меньшей мере оксид металла 4, 5 или 6 групп (IUPAC определения) Периодической таблицы, алюминия, висмута, сурьмы или их сплавов или сочетаний. Предпочтительно, оксид вентильного металла представляет собой оксид тантала, алюминия, титана, циркония, ниобия и/или их сплавов, и наиболее предпочтителен оксид ниобия, оксид тантала или их сплавы. Обычно сплавы оксидов вентильных металлов содержат вентильный металл в качестве преобладающего металла, присутствующего в оксидном сплаве. Конкретные примеры исходных оксидов вентильных металлов включают, но без ограничения приведенным перечнем, Nb₂O₅, Та₂О₅ и Аl₂О₃.

Оксид металла может также представляет собой оксид полупроводникового металла в качестве низшего оксида, который превращается в высший оксид с высокими изолирующими свойствами и обладает полезными диэлектрическими свойствами.

Оксид вентильного металла, используемый в данном изобретении, может иметь любую форму или размер. Предпочтительно, оксид вентильного металла находится в виде порошка или множества частиц. Порошок, который может использоваться в данном изобретении, включает, но без ограничения приведенным перечнем, хлопьевидный порошок, порошок из остроугольных частиц, гранулированный порошок и их смеси или разновидности. Предпочтительно, оксид вентильного металла находится в форме порошка, который приводит к более эффективному получению оксидов вентильных металлов с пониженным содержанием кислорода. Примеры таких предпочтительных порошков оксидов металлов включают порошки с размером частиц от примерно 60/100 меш до примерно 100/325 меш и от примерно 60/100 меш до примерно 200/325 меш. Другим интервалом размера частиц является интервал от примерно -40 меш до примерно -325 меш.

Газопоглощающий материал согласно изобретению представляет собой любой материал, способный восстанавливать конкретный исходный оксид вентильного металла. Предпочтительно для исходных оксидов металлов, подобных танталу или ниобию и т.п., газопоглощающим материалом является тантал или ниобий.

Более точно, газопоглощающий материал представляет собой основной металл такого же типа, что и исходный оксид металла. Танталовый газопоглощающий материал представляет собой любой материал, содержащий металлический тантал, который может удалять или по меньшей мере частично снижать содержание кислорода в оксиде вентильного металла. Таким образом, танталовый газопоглощающий материал может представлять собой сплав или материал, содержащий смеси металлического тантала с другими ингредиентами. Предпочтительно, танталовый газопоглощающий материал является главным образом, но не исключительно, металлическим танталом. Чистота металлического тантала не важна, но предпочтительно, газопоглощающий материал включает металлический тантал высокой чистоты во избежание введения других примесей в процессе термообработки. Соответственно, металлический тантал в танталовом газопоглощающем материале предпочтительно имеет чистоту по меньшей мере около 98% и более предпочтительно по меньшей мере около 99%. Кроме того, предпочтительно, примеси, такие как кислород, не присутствуют или присутствуют в количествах менее примерно 100 млн^-1. Металлический тантал в газопоглощающем материале может также иметь высокую площадь поверхности и/или высокую пористость. Предпочтительно, танталовый газопоглощающий материал или другой газопоглощающий материал представляет собой материал марки, которая используется для изготовления конденсаторов, такой как тантал с емкостью примерно 30000 мкФ·В/г или выше, более предпочтительно примерно 50000 мкФ·В/г или выше и наиболее предпочтительно от примерно 75000 мкФ·В/г до примерно 10000 мкФ·В/г или выше. Газопоглощающий материал может удаляться после применения или может сохраняться. Предпочтительно, если газопоглощающий материал остается с оксидами металлов с пониженным содержанием кислорода, то предпочтительно, газопоглощающий материал является таким же основным металлом, что и исходный оксид металла, и имеет форму и размер, аналогичные форме и размеру исходного оксида металла. Кроме того, предпочтительно используется газопоглощающий материал высокой чистоты, с высокой площадью поверхности и высокой пористостью, поскольку такой материал будет приобретать оксидное состояние, аналогичное или подобное состоянию оксида металла с пониженным содержанием кислорода. Таким образом, способ будет приводить к 100% выходу оксида металла с пониженным содержанием кислорода. Следовательно, газопоглощающий материал может действовать только как газопоглотитель, а при сохранении на прежнем месте может становиться частью оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода.

Данное изобретение может приводить к снижению количества тантала или другого металла в таких изделиях, как конденсатор, поскольку анод, содержащий оксид тантала с пониженным содержанием кислорода (или другой оксид металла, используемый для изготовления конденсаторов), содержит меньше тантала, чем такой же анод, содержащий только металлический тантал. Кроме того, при этом можно получать аналогичные свойства, например емкость и утечку по постоянному току. Это преимущество может приводить к экономии затрат и другим преимуществам для производителей конденсаторов.

Танталовый газопоглощающий материал может иметь любую форму или размер. Например, танталовый газопоглощающий материал может иметь форму тарелки, которая содержит оксид металла, подлежащий восстановлению, может иметь размер частицы или представлять собой порошок. Предпочтительно, танталовые газопоглощающие материалы находятся в форме порошка для того, чтобы иметь наиболее эффективную площадь поверхности для восстановления оксида металла. Таким образом, танталовый газопоглощающий материал может быть хлопьевидным, порошком из остроугольных частиц, гранулированным или представлять смеси или видоизменения этих форм. Предпочтительно, газопоглощающий материал представляет собой гидрид тантала. Предпочтительной формой является форма крупной крошки (coarse chips), например, крошка размером 14/40 меш, которая может легко отделяться от порошкообразного продукта с помощью просеивания.

Аналогично, газопоглощающий материал может представлять собой ниобий и т.п. и может иметь те же предпочтительные параметры и/или свойства, которые описаны выше для танталового газопоглощающего материала. Другими газопоглощающими материалами, которые могут использоваться отдельно или в сочетании с танталовым или ниобиевым газопоглощающими материалами, являются, например, магний, натрий, калий и т.п. Газопоглощающие материалы этих типов могут содержать также другие газопоглотители и/или другие ингредиенты. Газопоглощающий материал, используемый для целей данного изобретения, является стабильным в процессе термообработки и не летуч при температурах термообработки, используемых для специфического исходного оксида вентильного металла, подлежащего восстановлению. Другие материалы также могут составлять часть газопоглощающего материала.

Обычно достаточное количество газопоглощающего материала (например, кислородного газопоглощающего материала) присутствует для по меньшей мере частичного восстановления оксида вентильного металла, подлежащего термообработке. Кроме того, количество газопоглощающего материала зависит от степени целевого восстановления оксида металла. Например, если требуется легкое восстановление оксида металла, то газопоглощающий материал будет присутствовать в стехиометрическом количестве. Аналогично, если оксид металла необходимо восстановить по существу присутствующим кислородом, то газопоглощающий материал присутствует в 2-кратном - 5-кратном стехиометрическом количестве. Например, газопоглощающий материал присутствует (например, из расчета на то, что танталовый газопоглощающий материал представляет собой 100% тантал, и оксид металла представляет собой Ta₂O₅) в количестве, при котором соотношение газопоглощающий материл: оксид металла может составлять от примерно 2:1 до примерно 10:1.

Кроме того, количество газопоглощающего материала также может зависеть от типа оксида металла, подлежащего восстановлению. Например, когда восстановлению подлежит оксид ниобия (например, Nb₂O₅), количество газопоглощающего материала предпочтительно составляет 5:1. Когда исходным оксидом вентильного металла является Ta₂O₅, количество газопоглощающего материала предпочтительно составляет 3:1.

Термообработка, которой подвергается исходный оксид металла, может проводиться в любом устройстве для термообработки или в печи, обычно используемых для термообработки металлов, таких как ниобий и тантал. Термообработка оксида металла в присутствии газопоглощающего материала проводится при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода. Температура и время термообработки могут зависеть от различных факторов, таких как степень восстановления оксида вентильного металла, количество газопоглощающего материала, типа газопоглощающего материала, а также типа исходного оксида металла. Термообработка может проводиться при любой температуре, которая позволяет восстановить исходный оксид вентильного металла и которая ниже температуры плавления оксида вентильного металла, подлежащего восстановлению. Обычно термообработка исходного оксида проводится при температуре от примерно 800°С или менее до примерно 1900°С, более предпочтительно от примерно 1000°С до примерно 1400°С, и наиболее предпочтительно от примерно 1100°С до примерно 1250°С. Более точно, когда оксид вентильного металла представляет собой танталсодержащий оксид, температура термообработки должна находиться в интервале от примерно 1000°С до примерно 1300°С, и более предпочтительно, от примерно 1100°С до примерно 1250°С, и время термообработки составляет от примерно 5 минут до примерно 100 минут, более предпочтительно от примерно 30 минут до примерно 60 минут. Общепринятая практика испытания в применении к данному изобретению позволит специалисту в данной области легко регулировать время и температуру термообработки для того, чтобы получить соответствующее или нужное восстановление оксида металла.

Термообработка проводится в атмосфере, которая позволяет переносить атомы кислорода из оксида металла в газопоглощающий материал. Термообработка предпочтительно проводится в атмосфере, содержащей водород, которая предпочтительно представляет собой водород. Вместе с водородом могут также присутствовать и другие газы, такие как инертные газы, если эти другие газы не взаимодействуют с водородом. Предпочтительно, атмосфера водорода присутствует в течение термообработки с давлением от примерно 1,333 кПа до примерно 266,644 кПа, более предпочтительно от примерно 13,332 кПа до примерно 133,322 кПа, наиболее предпочтительно, от примерно 13,332 кПа до примерно 123,989 кПа. Могут применяться смеси Н₂ и инертного газа, такого как Аr. Кроме того, может использоваться Н₂ в N₂ для эффективного контроля содержания N₂ в оксиде вентильного металла.

При проведении термообработки в течение всего процесса термообработки может использоваться постоянная температура термообработки или могут использоваться изменения в температуре или температурные стадии. Например, водород может сначала вводиться при температуре 1000°C с последующим повышением до 1250 в течение 30 минут, последующим снижением температуры до 1000°С и сохранением этой температуры до удаления газообразного Н₂. После удаления Н₂ или другой атмосферы температура печи может быть снижена. Видоизменения этих стадий могут использоваться для удовлетворения любым требованиям промышленного получения.

Оксиды металлов с пониженным содержанием кислорода могут также содержать некоторое количество азота, например, от примерно 100 млн^-1 до примерно 30000 млн^-1 N₂.

Оксид вентильного металла с пониженным содержанием кислорода представляет собой любой оксид металла, который содержит меньшее количество кислорода по сравнению с исходным оксидом вентильного металла. Типичные восстановленные оксиды вентильных металлов включают NbO, NbО_0,7, NbO_1,1, NbO₂, TaO, AlO, Ta₆O, Та₂О, Та₂O_2,2 или любое их сочетание с присутствием или без других оксидов. Обычно восстановленный оксид металла данного изобретения имеет атомное соотношение металла и кислорода, равное примерно 1:менее 2,5, предпочтительно 1:2, более предпочтительно 1:1,1, 1:1 или 1:0,7. Другими словами, восстановленный оксид металла предпочтительно имеет формулу М_xО_y, где М представляет собой вентильный металл, x равен 2 или менее, и y равен менее 2,5х. Более предпочтительно, x равен 1, и у принимает значения меньше 2, такие как 1,1, 1,0, 0,7 и т.п. Предпочтительно, когда восстановленный оксид вентильного металла представляет собой тантал, восстановленный оксид металла имеет атомное соотношение металла к кислороду примерно 1:менее 2, такое как 1:0,5, 1:1 или 1:0,167, или имеет соотношение 2:2,2.

Исходные оксиды вентильных металлов могут быть получены кальцинированием при 1000°С до полного удаления всех летучих компонентов. Оксиды могут сортироваться посредством просеивания.

Для создания контролируемой пористости в частицах оксида может использоваться предварительная термообработка.

Восстановленные оксиды металлов данного изобретения предпочтительно также имеют микропористую поверхность и предпочтительно имеют губчатую структуру, где большая часть частиц предпочтительно имеют размер примерно 1 микрона или менее. Восстановленные оксиды металлов данного изобретения предпочтительно имеют высокую удельную поверхность и пористую структуру с приблизительно 50% пористостью. Кроме того, восстановленные оксиды металлов данного изобретения могут характеризоваться предпочтительной удельной поверхностью от приблизительно 0,5 до примерно 10,0 м²/г, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2,0 м²/г, еще более предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,5 м²/г. Предпочтительная кажущаяся плотность порошка оксидов металлов составляет менее примерно 2,0 г/см³, более предпочтительно менее 1,5 г/см³ и более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,5 г/см³.

Различные оксиды вентильных металлов согласно изобретению с пониженным содержанием кислорода могут дополнительно характеризоваться электрическими свойствами после изготовления анода конденсатора с использованием оксидов металлов с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению. Обычно металлы с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению могут тестироваться для определения электрических свойств путем прессования порошков оксида металлов с пониженным содержанием кислорода в анод, агломерацией прессованного порошка при подходящих температурах и последующим анодированием для получения анода электролитического конденсатора, который затем может подвергаться испытанию для оценки его электрических свойств.

Соответственно, другое применение данного изобретения относится к анодам конденсаторов, сформованным из оксидов вентильных металлов с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению. Аноды могут изготавливаться из восстановленных оксидов в форме порошков способом, аналогичным используемому для получения металлических анодов, то есть прессованием пористых таблеток с вставленными контактными проволоками вентильного металла с последующей агломерацией и анодированием. Аноды, изготовленные из некоторых оксидов металлов с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению, могут иметь емкость от примерно 20000 мкФ·В/г или ниже до примерно 300000 мкФ·В/г или выше, и другими интервалами значений емкости могут служить интервалы от примерно 62000 мкФ·В/г до примерно 20000 мкФ·В/г и предпочтительно от примерно 60000 до 150000 мкФ·В/г. При изготовлении анодов конденсаторов согласно изобретению может использоваться такая температура агломерации, которая позволит получать анод конденсатора с нужными свойствами. Температура агломерации определяется исходя из используемого оксида металла с пониженным содержанием кислорода. Предпочтительно, температура агломерации находится в интервале от примерно 1200°С до примерно 1750°С, более предпочтительно от примерно 1200°С до примерно 1400°С, и наиболее предпочтительно от примерно 1250°С до примерно 1350°С, когда оксид вентильного металла с пониженным содержанием кислорода представляет собой оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода. Когда оксид вентильного металла с пониженным содержанием кислорода представляет собой оксид тантала с пониженным содержанием кислорода, температура агломерации может быть такой же, как и температура, используемая для оксидов ниобия.

Аноды, сформованные из оксидов вентильных металлов согласно изобретению, предпочтительно получают при напряжении от примерно 1 вольта до примерно 35 вольт, предпочтительно от примерно 6 вольт до примерно 70 вольт. Кроме того, когда используется оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода, предпочтительно напряжения формования составляют от примерно 6 до примерно 50 вольт, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 40 вольт. Могут применяться и другие более высокие напряжения. Аноды из восстановленных оксидов металлов могут быть получены посредством изготовления таблетки с контактной проволокой или другим соединителем, последующей обработкой в атмосфере H₂ или другой подходящей атмосфере в непосредственной близости от газопоглощающего материала и порошкообразных оксидов металлов данного изобретением с последующими необязательными агломерацией и анодированием. В этой форме выполнения изготавливаемое анодное изделие может быть получено непосредственно, например формованием оксида металла с пониженным содержанием кислорода и анода одновременно. Контактное соединение может вставляться или присоединяться в любое время перед анодированием. Предполагается, что напряжения формования при использовании других оксидов металлов являются такими же или примерно такими же и могут даже быть более высоким для оксидов вентильных металлов, подобных оксидам тантала. Кроме того, аноды, сформованные из оксидов металлов с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению, предпочтительно имеют утечку по постоянному току менее примерно 5,0 нА/мкФ·В. Например, аноды, сформованные из некоторых оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению, имеют удельную утечку по постоянному току от примерно 5,0 нА/мкФ·В до примерно 0,50 нА/мкФ·В.

Данное изобретение также относится к конденсатору, содержащему на поверхности пленку оксида металла. Предпочтительно, когда оксид вентильного металла с пониженным содержанием кислорода представляет собой оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода, пленка представляет собой пленку пентоксида ниобия. Устройства для нанесения металлического порошка на аноды конденсатора известны специалистам, а способы описаны в Патентах США №№4805074, 5412533, 5211741 и 5245514 и Европейских заявках №№0634762 А1 и 0634761, которые введены в описание в качестве уровня техники.

Конденсаторы согласно изобретению могут использоваться для различных целей, например, в автомобильной электронике, сотовых телефонах, компьютерах (мониторы, материнские платы и т.п.), в бытовой электронике, включая телевизоры, катодно-лучевые трубки, принтеры/копировальные аппараты, источники питания, модемы, компьютерные ноутбуки, дисковые драйверы и т.п.

Данное изобретение будет дополнительно описано с помощью следующих примеров, которые, как подразумевается, являются примерами применения данного изобретения.

Способы испытания

Изготовление анода

Размер - диаметр 5,0 мм

3,5 Dp

Масса порошка = 341 мг

Анодная агломерация:

1300°С - 10 минут

1450°С - 10 минут

1600°С - 10 минут

1750°С - 10 минут

Сверхтонкое анодирование при 30 В

Сверхтонкое анодирование при 30 В и 60°С/0,1% Н₃РO₄, электролит постоянный ток 20 мА/г

Утечка по постоянному току/Емкость - ESR испытание

Оценка утечки по постоянному току

70% сверхтонкое анодирование (21VDC) напряжение опыта

Время зарядки - 60 секунд

10% Н₃РO₄ и 21°С

Емкость - DF испытание:

18% H₂SO₄ и 21°С

120 Гц

Сверхтонкое реформ-анодирование при 50 В

Сверхтонкое анодир. при 50 В и 60°С/0,1% Н₃РO₄, электролит

Постоянный ток 20 мА/г

Утечка по постоянному току/Емкость - ESR испытание:

Оценка утечки по постоянному току

70% сверхтонкое (35 VDC) напряжение опыта

Время зарядки - 60 секунд

10% Н₃РO₄ и 21°С

Емкость - DF испытание:

18% H₂SO₄ и 21°С

120 Гц

Сверхтонкое реформ-анодирование при 75 В

Сверхтонкое анод. при 75 В и 60°С/0,1% Н₃РO₄, электролит

Постоянный ток 20 мА/г

Утечка по постоянному току/емкость - ESR оценка

Оценка утечки по постояному току

70% Ef (52,5 VDC) напряжение опыта

Время зарядки - 60 секунд

10% Н₃РO₄ и 21°С

Емкость - DF определение

18% H₂SO₄ и 21°С

120 Гц

Определение плотности по Скотту (Scott density), содержания кислорода, содержания фосфора, BET анализ проводят в соответствии с методиками, описанными в патентах США №№5011742; 4960471 и 4964906, которые введены в описание в качестве уровня техники.

Примеры

Пример 1

Гидрид Та в виде крошки +10 меш (99,2 г) с содержанием кислорода примерно 50 млн^-1 смешивают с 22 граммами Nb₂О₅ и помещают на тарелки из Та. Тарелки помещают в вакуумную печь термообработки и нагревают до 1000°С. Газообразный Н₂ подают в печь до получения давления 20,684 кПа. Температуру поднимают до 1240°С и выдерживают в течение 30 минут. Температуру снижают до 1050°С и выдерживают в течение 6 минут до тех пор, пока весь Н₂ не будет выведен из печи. При сохранении температуры в печи на уровне 1050°С из печи откачивают аргон до тех пор, пока давление не достигнет 0,067 Па. В этих условиях аргон снова подают в камеру до получения давления 700 мм (93,325 кПа) и печь охлаждают до 60°С.

Перед удалением из печи материал пассивируют посредством нескольких циклических экспозиций в постепенно нарастающих парциальных давлениях кислорода следующим образом: печь заполняют аргоном до 700 мм (93,325 кПа) и затем воздухом до одной атмосферы (101,325 кПа). Спустя 4 минуты из камеры откачивают газ до 1,33322 Па. Камеру снова наполняют аргоном до 600 мм (79,933 кПа), затем воздухом до одной атмосферы (101,325 кПа) и выдерживают в этих условиях в течение 4 минут. Из камеры откачивают газ до 1,33322 Па. Затем камеру наполняют аргоном до 400 мм (53,329 кПа) и воздухом одной атмосферы (101,325 кПа). Спустя 4 минуты из камеры откачивают газ до 1,33322 Па. Камеру наполняют аргоном до 200 мм (26,6644 кПа), затем воздухом до одной атмосферы (101,325 кПа) и выдерживают в течение 4 минут. Из камеры откачивают газ до 1,33322 Па. Камеру заполняют воздухом до одной атмосферы (101,325 кПа) и выдерживают в течение 4 минут. Из камеры удаляют газ до 1,33322 Па. Камеру заполняют аргоном до одной атмосферы (101,325 кПа) и открывают для отбора образца.

Порошкообразный продукт отделяют от танталового газопоглотителя в виде крошки посредством просеивания через сито 40 меш. Продукт подвергают испытанию и получают следующие результаты.

Емкость (мкФ·В/г) таблеток, агломерированных при 1300°С x 10 минут и сформованных при 35 вольт = 81,297

Утечка по постоянному току (нА/мкФ·В) = 5,0

Плотность агломерированных таблеток = 2,7 г/см³

Плотность по Скотту = 0,88 г/см³

Химический анализ (млн^-1):

Пример 2

Образцы с 1 по 23 являются образцами следующих стадий, которые аналогичны описанной выше с порошкообразным Nb₂O₅, как показано в таблице 1. Для большинства примеров размеры частиц исходного вводимого материала в таблице 1 выражены в меш, например, 60/100 означает, что размеры частиц меньше 60 меш, но больше 100 меш. Аналогично, размер сита для некоторых из танталовых газопоглотителей приведен в виде 14/40. Газопоглотители, обозначенные как “гидрид Та в виде крошки”, имеют размер +40 меш без верхнего предела размера частиц.

Для образца 18 в качестве газопоглотителя используется Nb (коммерчески доступный N2000 хлопьевидный Nb в виде порошка от СРМ). Газопоглощающий материал для образца 18 представляет собой Nb в виде мелкозернистого порошка, который не отделяется от конечного продукта. Рентгенографическое исследование показывает, что некоторое количество газопоглощающего материала остается в виде Nb, но большая часть в результате проведенного процесса с использованием в качестве исходного оксида ниобия Nb₂O₅ превращается в NbO_1,1 и NbO.

Образец 15 представляет собой таблетку Nb₂O₅, спрессованную до плотности, близкой к плотности твердого материала, и взаимодействует с Н₂ в непосредственной близости от Та газопоглощающего материала. В результате процесса твердая таблетка оксида превращается в субоксид NbO в виде пористого сердечника. Этот сердечник подвергают агломерации с листом металлического ниобия для получения анодного контактного соединения и анодируют при 35 вольтах, используя методики электрического формования, аналогичные методикам, применяемым для порошковых стержневых таблеток. Этот образец свидетельствует об уникальной способности данного процесса создавать в одну стадию готовый к анодированию сердечник из исходного Nb₂O₅.

Из таблицы 1 видно, что аноды, изготовленные прессованием и агломерированием порошков/гранул согласно изобретению, обладают высокой емкостью и низкой утечкой по постоянному току. Приводятся микрофотоснимки различных образцов. На этих снимках можно видеть пористую структуру оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода согласно изобретению. В частности, фиг.1 представляет собой фотоснимок внешней поверхности таблетки с увеличением в 5000 раз (образец 15). Фиг.2 представляет собой фотоснимок внутренней части этой же таблетки с увеличением в 5000 раз. Фиг.3 и 4 представляют собой фотоснимки внешней поверхности этой же таблетки с увеличением в 1000 раз. Фиг.5 представляет собой фотоснимок 11 образца с увеличением в 2000 раз, и фиг.6 и 7 представляют собой фотоснимки образца 4 с увеличением в 5000 раз. Фиг.8 представляет собой фотоснимок образца 3 с увеличением в 2000 раз, и фиг.9 - фотоснимок образца 6 с увеличением в 2000 раз. И наконец, фиг.10 представляет собой фотоснимок образца 6 с увеличением в 3000 раз, и фиг.11 - фотоснимок образца 9 с увеличением в 2000 раз.

Образцы 11 и 12 содержат один и тот же введенный материал. Образцы 2 и 3 содержат один и тот же введенный материал. Образцы 6 и 7 содержат один и тот же введенный материал. Образцы 9 и 10 содержат один и тот же введенный материал.

Пример 3

Образцы с 24 по 28 получены в соответствии с методиками примеров 1 и 2, но с указанными в таблице 2 отличиями, а также с тем отличием, что исходным оксидом металла является Та₂O₅ (от Mitsui) и газопоглощающий материал представляет собой тантал в виде порошка с высокой площадью поверхности и емкостью примерно 90000 мкФ·В/г. У исходного оксида металла частицы имеют примерно такую же форму и размер, что и частицы газопоглощающего материала. Целевую термообработку проводят при температурах от 1100°С до 1300°С. В этом примере газопоглощающий материал становится частью оксида тантала с пониженным содержанием кислорода вследствие стехиометрического соотношения материалов, что приводит по существу к такому же конечному состоянию оксида. Фиг.12 представляет собой фотоснимок образца 26 с увеличением в 2000 раз. Фиг.13 - фотоснимок образца 27 с увеличением в 2000 раз. Фиг.14 - фотоснимок образца 28 с увеличением в 2000 раз. Утечку по постоянному току и емкость тантала с пониженным содержанием кислорода измеряют после формования в аноды прессованием и агломерацией при 1200°C с использованием напряжения формования 30 вольт.

Другие формы выполнения данного изобретения будут понятны квалифицированному специалисту из рассмотрения описания и примеров практической реализации представленного изобретения. Предполагается, что описание и примеры рассматриваются только как иллюстративное описание изобретения, в рамках нижеприведенной формулы изобретения.

Изобретение относится к новым материалам для конденсаторов, способу их получения и конденсаторам, использующим эти материалы. Способ предусматривает, по меньшей мере, частичное восстановление оксидов вентильных металлов и включает термообработку оксида вентильного металла в присутствии газопоглощающего материала в атмосфере, которая позволяет переносить атомы кислорода из исходного оксида вентильного металла в газопоглощающий материал, в течение промежутка времени и при температуре, достаточных для получения оксида вентильного металла с пониженным содержанием кислорода. Полученные оксиды вентильных металлов и/или их субоксиды имеют атомное соотношение металла и кислорода, равное 1 : менее 2,5, удельную поверхность 0,5-10 м²/г и кажущуюся плотность менее 2,0 г/см³. Оксиды вентильных металлов анодируют с получением анода конденсатора. Получают конденсаторы, содержащие аноды, изготовленные из оксидов вентильных металлов и их субоксидов. 4 с. и 33 з.п. ф-лы, 3 табл. 14 ил.

1. Способ, по меньшей мере, частичного восстановления оксида металла, содержащего оксид вентильного металла при условии, что указанный оксид вентильного металла не содержит оксидов титана, включающий термообработку оксида вентильного металла в присутствии газопоглощающего материала и в атмосфере, которая позволяет осуществлять перенос атомов кислорода из исходного оксида вентильного металла в газопоглощающий материал, в течение времени и при температуре, достаточных для получения оксида металла с пониженным содержанием кислорода, имеющего атомное соотношение металла и кислорода 1:менее 2,5 и удельную площадь поверхности от примерно 0,5 до примерно 10 м²/г, причем указанный оксид вентильного металла имеет кажущуюся плотность менее примерно 2,0 г/см³.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид вентильного металла представляет собой оксид тантала.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид вентильного металла представляет собой оксид тантала, а оксид металла с пониженным содержанием кислорода представляет собой субоксид тантала.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в оксиде металла с пониженным содержанием кислорода содержание кислорода составляет менее стехиометрически необходимого количества для полностью окисленного металла.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид металла с пониженным содержанием кислорода имеет микропористую структуру.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в оксиде металла с пониженным содержанием кислорода объем пор составляет примерно 50%.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная атмосфера представляет собой атмосферу водорода.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что атмосфера водорода присутствует в количестве от примерно 1,333 кПа до примерно 266,644 кПа.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал включает частицы гидрида тантала.10. Способ по п.2, отличающийся тем, что газопоглощающий материал включает тантал сорта, используемого для изготовления конденсаторов марки.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал представляет собой частицы гидрида тантала размером 14/40 меш.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную термообработку проводят при температуре от примерно 1000°С до примерно 1300°С в течение от примерно 10 до примерно 90 мин.13. Способ по п.2, отличающийся тем, что газопоглощающий материал представляет собой тантал.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный оксид вентильного металла представляет собой оксид металла 4, 5 или 6 групп Периодической таблицы элементов при условии, что указанный оксид вентильного металла не является оксидом титана.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный оксид металла представляет собой оксид алюминия, циркония или их сплава.16. Оксид металла, включающий оксид вентильного металла с атомным соотношением металла и кислорода, равным 1:менее 2,5 при условии, что указанный оксид вентильного металла не содержит оксидов титана, при этом указанный оксид вентильного металла имеет удельную площадь поверхности от примерно 0,5 до примерно 10 м²/г, и кажущуюся плотность менее примерно 2,0 г/см³.17. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что соотношение металла и кислорода равно 1:менее 2,0.18. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что соотношение металла и кислорода равно 1:менее 1,5.19. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что соотношение металла и кислорода равно 1:0,167 или 2:2,2.20. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что соотношение металла и кислорода равно 1:1.21. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что соотношение металла и кислорода равно 1:0,5.22. Оксид металла по любому из пп.16-21, отличающийся тем, что оксид вентильного металла представляет собой оксид тантала.23. Оксид металла по любому из пп.16-21, отличающийся тем, что оксид вентильного металла представляет собой оксид алюминия.24. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что оксид вентильного металла имеет пористую структуру.25. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что оксид вентильного металла имеет пористую структуру с размером пор от примерно 0,1 (10^-7 м) до примерно 10 мкм (10^-5 м).26. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что оксид вентильного металла сформирован в анод электролитического конденсатора.27. Оксид металла по п.26, отличающийся тем, что анод имеет утечку по постоянному току от примерно 0,5 до примерно 5 нА/мкФ·В.28. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что оксид вентильного металла содержит гранулированные, хлопьевидные, остроугольные частицы или их сочетания.29. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что оксид вентильного металла представляет собой оксид металла 4, 5 или 6 групп Периодической таблицы элементов при условии, что указанный оксид вентильного металла не является оксидом титана.30. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что указанный оксид вентильного металла представляет собой оксид алюминия, циркония или их сплава.31. Оксид металла по п.16, отличающийся тем, что в указанном оксиде вентильного металла объем пор составляет примерно 50%.32. Конденсатор, включающий оксид металла по п.16.33. Конденсатор по п.32, отличающийся тем, что оксид металла представляет собой оксид тантала.34. Конденсатор по п.32, отличающийся тем, что оксид металла представляет собой оксид алюминия.35. Способ изготовления анода конденсатора, включающий изготовление таблетки оксида металла и термообработку ее в присутствии газопоглощающего материала в атмосфере, которая позволяет переносить атомы кислорода из исходного оксида вентильного металла в газопоглощающий материал, в течение времени и при температуре, достаточных для формирования электродного элемента, включающего оксид металла с пониженным содержанием кислорода, и последующее анодирование с получением анода конденсатора, в котором указанный оксид металла включает оксид вентильного металла.36. Способ по п.35, отличающийся тем, что оксид металла представляет собой оксид алюминия.37. Способ по п.35, отличающийся тем, что оксид металла представляет собой оксид тантала.