ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ЭКСТРАКЦИИ СТРОНЦИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, ЕГО СОДЕРЖАЩИХ Российский патент 1998 года по МПК C01F11/00 B01D11/04 

Изобретение относится к экстрагенту, который эффективен при селективной экстракции и извлечении стронция (Sr) из содержащего его водного раствора.

Высокорадиоактивные жидкие отходы, получаемые на стадии переработки отработанного ядерного топлива, содержат радиоактивные изотопы, которые имеют большой период полураспада или экзотермические свойства, в результате чего при их переработке и уничтожении возникают проблемы. Существуют потребность в селективном извлечении стронция, который представляет собой особенно экзотермический нуклид, имеющий большой период полураспада среди радиоактивных изотопов.

Проведены исследования растворителей, способных селективно экстрагировать ионы металла из содержащих их водных растворов. Среди них, например, известен экстрагент, обладающий способностью вызывать структурно-функциональную трансформацию. Как показано на фиг. 2, этот экстрагент только за счет того, что он состоит из соединения с линейной цепочкой, имеющего нейтральные лиганды (N) и, кроме того, анионные лиганды (A) на его концах, может обеспечивать структурные изменения путем координации анионных лигандов к первому переходному металлу (M₁) с изменением своей структуры от линейной к циклической, благодаря чему возникает новое молекулярное расположение, позволяющее связывать второй ион металла (M₂) при содействии нейтральных лигандов.

Следовательно, экстрагенту, обладающему способностью вызывать структурно-функциональные изменения, присущи следующие качества: он может быть синтезирован более легко, чем обычные циклические соединения, такие, как краун-эфиры; он может захватывать различные ионы металлов, поскольку как электронная, так и конформационная природа участка (сайта) может быть изменена путем изменения M₁; и он может обеспечивать контроль объединения и высвобождения M₁ путем окисления и восстановления самого M₁, способствуя тем самым захвату и высвобождению M₂.

Однако среди экстрагентов, обладающих вышеописанной способностью, до настоящего времени не синтезировано экстрагентов, особенно эффективных для селективной экстракции стронция.

Предлагаемое изобретение явилось результатом исследований, направленных на решение описанных выше проблем. Объектом изобретения, таким образом, является создание экстрагента, обладающего селективностью при отделении Sr из водного раствора с целью удаления Sr, который представляет собой нуклид с большим временем полураспада и экзотермическими свойствами, из жидких отходов с высоким уровнем радиоактивности.

Более конкретно, экстрагент настоящего изобретения для селективной экстракции Sr из содержащих его водных растворов включает 1,2-бензолбис(1,4-диоксанонил-6,8-дионато) металлический комплекс следующей структурной формулы:

где M ион металла Cu (II), Zn (II), или Ni (II).

Перед включением M данное соединение имеет линейную структуру, имеющую на своих концах β-дикетоновые структуры в качестве анионных лигандных полей, а затем образует комплекс с металлом M с образованием поры (полости), служащей в качестве стронций захватывающего пространства.

На фиг. 1 представлена реакционная схема синтеза, демонстрирующая пример синтеза экстрагента настоящего изобретения; на фиг. 2 поясняется и показан основной принцип действия соединения, имеющего способность вызывать структурно-функциональную трансформацию.

Приведенные ниже примеры синтезов дополнительно иллюстрируют синтез экстрагентов настоящего изобретения в соответствии со схемой синтеза, приведенной на фиг. 1. Заключенные в скобки номера после каждого соединения соответствуют номерам соединений, присвоенным структурным формулам соединений на фиг. 1.

Синтез ацетальдоксима (1).

Водный раствор (75 мл) гидроксида натрия (63,75 г, 1,59 моля) медленно приливают к водному раствору (75 мл) гидрохлорида гидроксиламина (81,25 г, 1,17 ммоля) при охлаждении в ледяной бане. Затем к полученной смеси медленно добавляют по каплям в течение 1,5 ч ацетальдегид (50,00 г, 1,14 моля) и воду (25 г). После перемешивания в течение 15 ч к полученной смеси добавляют хлорид натрия до насыщения. Образовавшийся водный слой экстрагируют эфиром (8 х 600 мл). Объединенные эфирные слои сушат (над CaCl₂), после чего эфир отгоняют при пониженном давлении. Ацетальдоксим (1) отгоняют из остатка при температуре от 112 до 114^oC.

Синтез 5-хлорметил-3-метилизоксазола (2).

Ацетальдоксим (1) (14,66 г, 0,253 моля) и пропаргилхлорид (18,81 г, 0,253 моля) растворяют в метиленхлориде (300 мл), раствор помещают в ледяную баню. В раствор по каплям добавляют 5%-ный водный раствор гипохлорида натрия (432,26 г, 0,290 моля NaOCl). После перемешивания при охлаждении в ледяной бане в течение 1 ч слой метиленхлорида отделяют, а водный слой экстрагируют метиленхлоридом (3 х 150 мл). Объединенные слои метиленхлорида сушат (над MgSO₄) и затем метиленхлорид отгоняют при пониженном давлении. Соединение (2) отгоняют из остатка при пониженном давлении (0,35 мм рт.ст. при температуре 39^oC).

Тонкослойная хроматография (ТСХ): R_f= 0,5 (бензол).

ЯМР (60 МГц): d 2,21 (с, 3,2H, a); d 4,50 (с, 2,0H, b); d 6,11 (с, 1,0H, с).

Синтез 1,2-бис(2-гидроксиэтокси)бензола (4).

Пирокатехин (3) (55,0 г, 0,50 моля) добавляют к раствору (500 мл) гидроксида натрия (50,5 г, 1,26 моля) в этаноле в атмосфере азота и полученную смесь нагревают с вертикальным холодильником в течение 30 мин при перемешивании с помощью механической мешалки. Этиленхлоргидрин (96,5 г, 1,20 моля) добавляют по каплям к смеси в течение 1 ч. Реакцию считают законченной после нагревания в течение ночи. Этанол отгоняют и к остатку добавляют хлороформ (1,5 л). Слой хлороформа экстрагируют водным раствором NaOH, пока удаление непрореагировавших веществ будет подтверждено с помощью УФ спектроскопии (семь раз по 20 мл водного раствора NaOH на 500 мл слоя хлороформа до тех пор, пока не будет наблюдаться изменения поглощения в области 275 нм УФ спектра, даже когда щелочной водный слой после завершения экстракции становится кислым). Хлороформ отгоняют при пониженном давлении с получением соединения (4).

ТСХ: R_f= 0,41 (этилацетат).

ЯМР (60 МГц): d 3,79-3,89 (м, 9,8H, a+b); d 6,80 (с, 4,0H, с).

УФ-спектр: l_max= 275 нм (H₂O). Т.пл. 77 80^oC.

Синтез 1,2-бис(2-(3-метил-5-изоксазолил)-метокси-этокси)бензола (5).

Гидрид натрия (0,73 г (55%), 16,7 ммоля), диспергированный в масле, добавляют к раствору соединения (4) (1,50 г, 7,57 ммоль) в сухом ТГФ (50 мл). После нагревания с вертикальным холодильником в течение 1 ч к полученной смеси при кипячении по каплям добавляют раствор соединения (2) (2,20 г, 16,7 ммоля) в сухом ТГФ (15 мл) в течение 30 мин. Смесь кипятят еще в течение 8 ч, после чего с помощью ТСХ убеждаются в исчезновении соединений соединения (4) и образовании соединения (5). ТГФ отгоняют и к остатку добавляют насыщенный раствор хлорида натрия (10 мл) и эфир (30 мл). Эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют эфиром (5 х 30 мл). Объединенные эфирные слои сушат (над Na₂SO₄) и эфир отгоняют при пониженном давлении с получением сырого продукта, который затем перекристаллизовывают (из смеси эфир/н-гексан). Получают бесцветное твердое вещество (5).

ТСХ: R_f= 0,41 (бензол: этилацетат 5 2).

ЯМР (60 МГц): δ 2,18 (с, 6,0H, a); d 3,90 (с, 7,8H, b); d 4,54 (с, 4,0H, с); d 5,97 (с, 2,0H, d); d 6,78 (с, 4,0H, e).

УФ-спектр: l_max 235,1 нм, 276,9 нм.

Масс-спектр: 388 (М⁺).

Синтез 1,2-бис(8-амино-1,4-диокса-6-оксо-7-ноненил)бензола (6).

Диоксид платины (0,08 г) и активированный уголь (0,40 г) добавляют в этанол (30 мл), после чего пропускают водород и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. К смеси добавляют соединение (5) (2,45 г, 6,31 ммоль), после чего перемешивают при комнатной температуре в атмосфере водорода. Реакцию считают законченной через 5 ч, подтверждая превращение соединения (5) ( λ_max: 235,1 нм, 276,9 нм) в соединение (6) ( λ_max: 232,4 нм, 303,8 нм) с помощью УФ-спектроскопии, а также подтверждая исчезновение соединения (5) и образование соединения (6) методом ТСХ. Осадок отфильтровывают, при пониженном давлении отгоняют этанол. Получают соединение (6). Соединение (6) может быть очищено на хроматографической колонке (элюент CHCl₃:MeOH 10:1).

ТСХ: R_f= 0,54 (EtOAc:MeOH 4:1), R_f= 0,42 (CHCl₃:MeOH 10:1).

ЯМР (60 МГц): δ 1,80 (c, 6,0H, a); d 3,65-4,09 (м, 7,8H, b+c); d 5,11 (с, 1,8H, d); d 6,80 (с, 4,0H, e).

УФ-спектр: l_max 232,4 нм, 303,8 нм.

Синтез 1,2-бис(1,4-диокса-6,8-диоксононал) бензола (7).

К этанолу (100 мл) добавляют воду (10 мл) и 12н. соляную кислоту, а затем к полученной смеси при комнатной температуре и перемешивании добавляют соединение (6) (2,47 г, 6,29 ммоль). Перемешивают в течение ночи. Об окончании реакции судят по превращению соединения (6) ( λ_max: 232,4 нм, 303,8 нм) в соединение (7) ( λ_max: 232,5 нм, 275,5 нм) с помощью УФ-спектроскопии. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и затем к остатку добавляют хлороформ (50 мл) и насыщенный водный раствор хлорида натрия (10 мл). Водный слой отделяют, а слой хлороформа экстрагируют насыщенным водным раствором хлорида натрия (3 х 10 мл). Слой хлороформа сушат (над Na₂SO₄) и хлороформ отгоняют при пониженном давлении. Получают соединение (7).

ЯМР (90 МГц): δ 2,05, 2,21 (c, 5,2H, a+b); d 3,65-4,22 (м, 12,1H, c+d+e); d 5,81 (с, 0,9H, f); d 6,92 (с, 4,0H, g); d 15,1 (уш. с. 0,5H, h).

УФ-спектр: l_max 232,5 нм, 275,5 нм (EtOH).

Синтез 1,2-бензолбис(1,4-диоксанонил-6,8-дионато) меди (II) (8).

Водный раствор CuSO₄•5H₂O (в минимальном количестве воды) (0,119 г, 0,477 ммоля) добавляют по каплям к разбавленному раствору (210 мл: 1•10^-3 М) соединения (7) (0,188 г, 0,477 ммоля) в этаноле при комнатной температуре при перемешивании. Затем добавляют по каплям водный раствор гидроксида натрия (0,381 г, 0,954 ммоля) (в минимальном количестве воды). Полученную смесь перемешивают в течение ночи. Об окончании реакции судят по смещению поглощения β-дикетонной группы ( l_max: 275,5 нм) в длинноволновую область ( λ_max: 297,2 нм) УФ-спектра раствора. Растворитель полностью удаляют отгонкой при пониженном давлении и вакуумной сушкой. К остатку добавляют хлороформ. Осадок отфильтровывают и хлороформ отгоняют при пониженном давлении. После перекристаллизации сырого продукта из смеси хлороформ/н-гексан получают синее твердое вещество (8).

УФ-спектр: λ_max 237,8 нм, 297,2 нм (EtOH); λ_max 252,5 нм, 301,5 нм (CHCl₃). Т.пл. 154-157^oC.

Масс-спектр: 455 (M⁺).

Синтез 1,2-бензолбис(1,4-диоксанонил-6-8-дионато) цинка (II) (9).

Водный раствор NaOH (в минимальном количестве воды) (16,4 мг, 0,410 ммоля) добавляют по каплям к разбавленному раствору (200 мл: 1•10^-3 М) соединения (7) (80,5 мг, 0,204 ммоль) в этаноле при комнатной температуре при перемешивании. После подтверждения УФ-спектроскопии полного превращения соединения в его натриевую соль ( λ_max 225,7 нм, 291,0 нм) прибавляют по каплям в полученную смесь водный раствор ZnSO₄•7H₂O (58,7 мг, 0,204 ммоля) (в минимальном количестве воды). Добавление осуществляют быстро, так как смесь, оставленная без добавления соли цинка, окрашивается. После завершения добавления об окончании реакции судят по смещению поглощения β-дикетонной группы ( l_max: 275,5 нм) в длинноволновую область ( λ_max: 285,0 нм) УФ-спектра раствора. Растворитель полностью удаляют отгонкой при пониженном давлении и вакуумной сушкой. К остатку добавляют хлороформ. Осадок отделяют фильтрованием и хлороформ отгоняют при пониженном давлении. После перекристаллизации сырого продукта из смеси хлороформ/н-гексан получают бесцветное твердое вещество (9).

ЯМР (90 МГц): δ 2,00 (c, 7,0H, a); d 3,97-4,12 (м, 11,4H, b+c); d 5,21 (с, 1,1H, d); d 6,89 (с, 4,0H, е).

УФ-спектр: l_max 231,1 нм, 285,0 нм (EtOH).

Масс-спектр: 479 (M+Na)⁺.

Синтез 1,2-бензолбис(1,4-диоксанонил-6-8-дионато) никеля (II) (10).

Водный раствор NiCl₂•6H₂O (в минимальном количестве воды) (49,2 мг, 0,207 ммоля) добавляют по каплям к разбавленному раствору (210 мл: 1•10^-3 М) соединения (7) (81,7 мг, 0,207 ммоля) в этаноле при комнатной температуре при перемешивании. Затем к полученной смеси добавляют водный раствор гидроксида натрия (16,6 мг, 0,415 ммоля) в минимальном количестве воды. По окончании добавления реакция завершается, о чем свидетельствует смещение поглощения β-дикетонной группы ( l_max: 275,5 нм) в длинноволновую область ( λ_max: 297,0 нм) УФ-спектра раствора. Растворитель полностью удаляют отгонкой при пониженном давлении и вакуумной сушкой. К остатку добавляют хлороформ. Осадок отделяют фильтрованием и хлороформ отгоняют при пониженном давлении. После перекристаллизации сырого продукта из смеси хлороформ/н-гексан получают желтовато-зеленое твердое вещество (10).

УФ-спектр: λ_max 232,4 нм, 297,0 нм (EtOH).

Масс-спектр: 450 (M⁺).

Тест на экстракцию иона щелочно-земельного металла.

В качестве органической фазы используют 8,0 мл раствора в хлороформе, содержащего 4,0•10^-5 M описанного выше соединения (8) или (9) настоящего изобретения.

В качестве водной фазы используют 0,8 мл водного раствора 1,0 М хлорида Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ или Ba²⁺ в качестве иона металла и 2,5•10^-4 М пикриновой кислоты, нейтрализованной гидроксидом лития.

Органическую и водную фазы помещают в делительную воронку и встряхивают в течение нескольких минут, после чего оставляют для отделения фаз друг от друга. Концентрацию иона пикрата металла в каждой фазе определяют спектрографически и вычисляют коэффициент распределения (количество (в молях) пикрата, экстрагированного в органическую фазу/количество (в молях) оставшегося в водной фазе пикрата: индекс способности экстрагировать ион металла).

Результаты приведены в таблице.

Для сравнения используют дибензо-18-краун-6 (обозначаемый далее как ДВ18С6), представляющий собой краун-эфирный экстрагент следующей формулы:

ДВ18С6 является наиболее типичным соединением из краун-эфиров, которые представляют собой циклические соединения, имеющие пору для захвата в нее иона металла. Это соединение было выбрано в качестве экстрагента сравнения, так как механизм экстракции иона металла аналогичен механизму экстракции соединениями настоящего изобретения.

Так как хлорид щелочно-земельного металла сам по себе обладает высокими гидрофильными свойствами и имеет низкий коэффициент распределения, соли металла должны быть переведены в анионы с высокими гидрофобными свойствами. Поэтому соли металлов переводят в пикраты металла добавлением пикриновой кислоты перед тестом на экстракцию.

В таблице число, находящееся в скобках под ионом каждого из ионов металла, представляет собой ионный радиус (в ангстремах) иона соответствующего металла.

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что каждое из соединений настоящего изобретения (8) и (9) имеет более высокое значение коэффициента распределения для Sr, этот коэффициент значительно выше, чем для ионов других металлов, и их действие более эффективно по сравнению с ДВ18С6.

Кроме того, проведено аналогичное испытание на экстракцию иона металла с никелевым комплексом соединения (10), которое показало, что это соединение также применимо в качестве экстрагента Sr.

Как описано выше, соединение предлагаемого изобретения может эффективно применяться для селективного извлечения Sr из водных растворов, его содержащих.

Использование: новый экстрагент для экстракции стронция из растворов. Сущность изобретения: экстрагент для селективной экстракции стронция из водных растворов, его содержащих, содержит комплекс 1,2-бензолбис(1,4-диоксанонил-6,8-дионато)металл следующей структурной формулы:

где M представляет собой ион металла Cu (II) или Zn (II), или Ni (II). 2 ил., 1 табл.

Экстрагент для селективной экстракции стронция из водных растворов, отличающийся тем, что он представляет собой комплекс 1,2-бензолбис(1,4-диоксанонил-6,8-дионато)металл следующей структурной формулы:

где M ион металла Cu (II), или Zn (II), или Ni (II).