ПИРИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ ШИФФА В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗИРУЮЩИХ АГЕНТОВ В КАУЧУКАХ СКН И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C07D213/53 C08K5/3432 

Изобретение относится к органической химии, в частности к получению новых органических соединений оснований Шиффа общей формулы

где R -CH₃; -H; -NO₂; -OCH₃,
R' -OCH₃,
которые могут найти применение в качестве вулканизаторов в резиновых смесях. Соединения данной структуры в литературных источниках не описаны.

В литературе описывается возможность использования изометинов как соускорителей соединений класса тиазолов. К недостаткам таких вулканизующих систем следует отнести низкую стойкость к иодвулканизации [1]
Изучение эффективности действия азометиновых соединений при вулканизации бутадиеннитрильных каучуков в сернодонорных вулканизующих системах азометин УВ-1 [содержащий две азометиновые (-CH=N-) группы] показало перспективность расширения спектра оснований Шиффа в качестве вулканизующих агентов в резиновых смесях [2]
Целью изобретения является получение новых енаминов пиридиновых оснований Шиффа, которые могут быть использованы в качестве вулканизующих агентов в каучуках CKH, и увеличение выхода интересующих продуктов реакции, упрощение способа их получения.

Поставленная цель достигается тем, что 3-(4-)пиридиновый альдегид подвергают взаимодействию с анилином или его производными при температуре 25-117^oC при молярном соотношении альдегид амин, равном 1,0 (1,0-1,2) в среде C₁ C₅ алифатических спиртов при их молярном соотношении спирт альдегид, равном 1,0 1,0 5,0.

Способ получения описывается следующими уравнениями реакции:

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
пиридин-3-альдегид продукт фирмы Ferak Berlin, Artikel-Nr.31397;
пиридин-4-альдегид продукт фирмы Ferak Berlin, Artikel-Nr.31398;
пара-толуидин ТУ 6-09-66-75;
анилин ГОСТ 5819-78;
пара-анизидин ТУ 6-09-11-1228-79;
моно-нитроанилин ТУ 6-09-4181-76;
пара-нитроанилин ТУ 6-09-06-247-73;
орто-толуидин ТУ 6-09-2942-78;
этилендиамин ТУ 6-09-10-645-77;
метанол ГОСТ 6995-77;
этанол ТУ 6-09-1710-77;
i-пропанол ТУ 6-09-402-75;
бутанол-1 ГОСТ 6006-78;
бутанол-2 ТУ 6-09-08-1970-88;
пропанол-1 ТУ 6-09-4344-77;
пентанол-1 ТУ 6-09-3467-79;
толуол ГОСТ 5789-78;
гексан ТУ 6-09-3375-78;
ацетон ГОСТ 2603-71.

Способ осуществляют следующим образом.

В колбу с магнитной мешалкой помещают 3-(4-)пиридиновый альдегид, анилин и растворитель при мольном соотношении альдегид амин, равном 1,0 (1,0-1,2), а растворителя 1,0 1,0-5,0 к альдегиду, и выдерживают при температуре 25-117^oC в течение 0,5-1,0 ч. Затем реакционную массу охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат, после перекристаллизации получают продукт реакции.

Пример 1. В колбу на 100 мл помещают 10,7 г (0,1 моля) 3-пиридинальдегида, 2,3 г (0,1 моля) п-анизидина и 20-25 мл метилового спирта. Затем реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке, поднимают температуру до 30-82,5^oC в течение 0,5-1 ч. После окончания реакции содержимое колбы охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат. Перекристаллизовывают и получают 20,16 г продукта. Выход 95% от теоретически возможного.

Элементарный состав получаемого продукта:
Вычислено, C 74,74; H 5,65; N 12,49.

C₁₃H₁₂ON₂
Найдено, С 73,56; H 5,69; N 13,19.

Строение получаемого продукта доказано методами ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре наблюдаются поглощения, характерные для валентных колебаний -C= N- (1621 см^-1) связи.

Пример 2. Из синтетического каучука нитрильного 40 (СКН-40) после размягчения на вальцах при температуре 70^oC готовят резиновую смесь, согласно стандартной рецептуре, мас. ч. каучук 100, стеариновая кислота 1,5, окись цинка 5,0, каптакс 0,8, сера 1,5 [5]
По той же рецептуре, заменив каптакс новыми основаниями Шиффа, готовим образцы вулканизаторов для определения их физико-механических характеристик. И через 24 ч определяют их. Результаты представлены в табл. 3.

ПМР-спектр, м. д. 8,99-8,19 м. 4H(C₅H₄N); 8,49 с. 1H(CH=N); 7,47-6,8 м. 4H(C₆H₄); 3,8 с. 3H(OCH₃).

Примеры с другими заявляемыми количествами исходных реагентов и условиями синтеза приведены в табл. 1.

Физико-механические константы азометинов, испытанные в качестве вулканизующих агентов в каучуках CKH, приведены в табл. 2.

Были приготовлены и измерены физико-механические параметры наполненных вулканизаторов на основе каучука марки СКН-40. Смеси готовили по стандартной рецептуре, мас. ч. каучук 100, сажа ДТ-100 45, окись цинка 5,0, стеариновая кислота 1,5, каптакс 0,8, сера 1,5, где каптакс был заменен на испытываемые азометины (табл. 1). Результаты испытаний данных смесей в сравнении с известной рецептурой приведены в табл. 4.

На основании приведенных данных видно, что полученные пиридиновые основания Шиффа являются новыми в органической химии и являются вулканизующими агентами в CKH.

Изобретение относится к органической химии, в частности к получению новых органических соединений - оснований Шиффа общей формулы
,
где
R = -CH₃; -H; -NO₂; -OCH₃
R' = -OCH₃
которые могут найти применение в качестве вулканизаторов в каучуках CKH. Целью изобретения является получение новых енаминов - пиридиновых оснований Шиффа, которые могут быть использованы в качестве вулканизующих агентов в каучуках CKH, и увеличение выхода интересующих продуктов реакции, упрощение способа их получения. Поставленная цель достигается тем, что 3-(4-)пиридиновый альдегид подвергают взаимодействию с анилином или его производными при температуре 25-117^oC при мольном соотношении альдегид : амин равном 1,0 : (1,0-1,2) в среде C₁ - C₅ - алифатических спиртов при их мольном соотношении 1,0 - 5,0 к альдегиду. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

1. Пиридиновые основания Шиффа общей формулы

где A 3- или 4-пиридил;
R H, CH₃, NO₂, OCH₃ при условии, что, когда A - 3-пиридил, R H, CH₃, NO₂, OCH₃, когда A 4-пиридил, R OCH₃,
в качестве вулканизирующих агентов в каучуках СКН. 2. Способ получения пиридиновых оснований Шиффа общей формулы I

где A 3- или 4-пиридил;
R H, CH₃, OCH₃, NO₂ при условии, что когда A - 3-пиридил, R H, CH₃, NO₂, OCH₃, когда A 4-пиридил, R CH₃, OCH₃,
отличающийся тем, что 3- или 4-пирилинальдегид подвергают взаимодействию с фениламином общей формулы II

где R имеет указанные значения,
при 25 117^oС при молярном соотношении пиридинальдегид фениламин 1,0 1,0 1,2 в среде C₁ C₅-алифатического спирта при молярном соотношении спирт пиридинальдегид 1 1 5.