2-ГИДРОКСИ-3-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛБЕНЗАЛЬДЕГИД В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07C221/00 C07C223/02 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нового полифункционального соединения, производного салицилового альдегида - 2-гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегида, которое может найти применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, в качестве базового вещества для синтеза нового класса органических соединений.

Известен способ получения продуктов реакции Манниха в ряду ароматических спиртов, например, получение 2-N,N-(диметиламинометил)-фенола конденсацией фенола с формальдегидом и диметиламином (или его солянокислой солью). Выход продукта 15 /1/.

Также известен способ получения 2-N,N-(диметиламинометил)-фенола кипячением фенола, формалина и амина в среде одноатомных спиртов C₁-C₆ /2/ или диоксана /3/. Выход целевого продукта составляет 85-90 от теории.

Существует способ получения данного продукта конденсацией фенола, формалина и водного диметиламина. Далее продукт высаливают хлористым натрием, органический слой отделяют и перегоняют под вакуумом. Выход целевого продукта составляет 85-90 от теории /4/.

Известен способ получения продуктов реакции Манниха путем взаимодействия гидрохинона, 37 -ного формалина и 28-ного водного раствора диметиламина в среде C₁-C₂-спиртов /5/. Выход 75,5
Существует также способ получения 2,5-N,N-(диметиламинометил)-гидрохинона конденсацией гидрохинона, формальдегида и солянокислого диметиламина /6/

Синтез осуществляется в водной или в водно-спиртовой среде /7/. Выход составляет 60-85
Несмотря на большое количество изобретений по способам получения продуктов реакции Манниха в ряду ароматических соединений, на сегодняшний день отсутствуют сведения о получении таковых для ароматических альдегидов, в частности, для орто-окси-бензальдегида (салицилового альдегида).

Целью изобретения является получение нового полифункционального соединения, производного салицилового альдегида - 2-гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегида, которое может найти применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, в качестве базового вещества для синтеза нового класса органических соединений, например, применение в качестве промежуточного продукта для получения пестицидов, стабилизаторов к полимерным материалам и нефтепродуктам.

Поставленная цель достигается тем, что исходный салициловый альдегид подвергают взаимодействию с N,N-тетраметилметиленбисамином при мольном соотношении салициловый альдегид N,N-тетраметилметиленбисамин, равном 0,1-0,25 0,5, при температуре 80-120 ^oC преимущественно в среде C₁-C₄ алифатических спиртов или их смеси (1 1 моль) с толуолом или ксилолом при мольном соотношении салициловый альдегид растворитель, равном 0,1-0,35 0,65.

В качестве растворителя применяют C₃ C₄ алифатические спирты или их смеси (1 1) с толуолом или ксилолом. Процесс описывается следующим уравнением реакции:

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1) салициловый альдегид (ч.) ГОСТ 9866-74;
2) N, N'-тетраметилметилен-бис-амино полупродукт для производства Агидола-1 Технологический регламент на установку получения бисамина и улавливания газовых выбросов. ТР-2.03.033-91, г. Стерлитамак;
3) метиловый спирт (ч.) ГОСТ 6995-77;
4) пропиловый спирт (ч.) ТУ 6-09-4344-77;
5) изопропиловый спирт (ч.) ТУ 6-09-402-75;
6) бутанол-2 (ч.) ТУ 6-09-08-1970-88;
7) бутанол-1 (ч.) ГОСТ 6006-78;
8) изобутиловый спирт (ч.) ГОСТ 6016-72;
9) толуол ГОСТ 5789-78;
10) ксилол ТУ 6-09-3780-78;
11) этанол ТУ 6-09-1710-77;
12) гептан ГОСТ 25828-83.

Способ осуществляют следующим образом.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, газоотводящей трубкой и обратным холодильником с охлаждающей ловушкой, загружают растворитель, салициловый альдегид, N,N'-тетраметиленбисамин и промотор при мольном соотношении салициловый альдегид: N,N-тетраметиленбисамин 0,1-0,25 0,5 и выдерживают при температуре 80-120 ^oC в течение 6-10 ч. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и остатки бисамина. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, газоотводящей трубкой и обратным холодильником с охлаждающей ловушкой, загружают 12,2 г (0,1 моль) салицилового альдегида и 510 г (0,50 моль) N, N-тетраметилметиленбисамина. Реакционную смесь при работающей мешалке при комнатной температуре 23-25 ^oC выдерживают 24 ч. Выделившийся в ходе реакции диметиламин (ДМА) собирают в охлажденной ловушке, охлаждают в 150 мл ледяной воды, фильтруют и перекристаллизуют из этилового спирта. Ход реакции контролируют на газо-жидкостном хроматографе. Отгоняют остаток бисамина и затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 114-123 ^oC (1 мм рт.ст.) Выход продукта 2,25 г (12,6), чистота 99 (данные ГЖХ). Элементарный состав получаемого продукта: брутто формула C₁₀H₁₃O₂N.

Вычислено, C 67,02; H 7,31; N 7,81.

Найдено, C 67,1; H 7,20; N 7,34.

Определение титруемого азота дало следующие результаты: N (теоретический) 7,82 N (экспериментальный) 7,30
Строение получаемого продукта доказано методами ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре наблюдаются поглощения характерные для валентных колебаний C=O (1663 см^-1); O-H (3051 см^-1); N-(CH₃)₂ (2854 и 2768 см^-1) связей.

ПМР-спектр, м. д. 2,23 с. 6H (CH); 6,81- 7,47 м. 3H (ArCH); 9,75 с. 1H (CHO); 10,70 с. 1H (-OH).

Пример 2. 12,2 Г (0,1 моль) салицилового альдегида, 25,5 г (0,25 моль) бис-амина и 50 мл (0,65 моль) изопропанола греют в течение 12 ч при температуре 82,5-83 ^oC. После чего из реакционной смеси отгоняют избыток бис-амина и затем подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 115-125 ^oC (1 мм рт.ст.) Выход 2-гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегида 8,58 г (48,6 от теорет.) Результаты анализов: ИКС C=O (1564 см^-1); O-H (3054 см^-1). N (теоретический) 7,41
Пример 3. 12,2 г (0,1 моль) салицилового альдегида, 25,5 г (0,25 моль) бис-амина и 50 мл (0,35 моль) гептана и 10 мл (0,16 моль) этилового спирта прогревают в течение 10 ч при температуре кипения растворителя 98,0-99,0 ^oC. После чего из реакционной смеси отгоняют растворитель и остатки бис-амина и затем подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 118-127 ^oC (1 мм рт.ст.) Выход продукта 10,8 г (36,41 от теорет. ). Результаты анализов: ИКС C= O (1663 см^-1); O-H (3052 см^-1). N (титров.) 7,39
Пример 4. 12,2 г (0,1 моль) салицилового альдегида, 25,5 г (0,25 моль) бис-амина и 50 мл (0,55 моль) бутилового спирта прогревают в течение 6 ч при температуре кипения растворителя 116-118 ^oC. Из реакционной смеси отгоняют избыток бис-амина, растворитель и затем подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 118-126 ^oC (1 мм рт.ст.) Выход продукта 8,26 (46,3 от теорет.) Результаты анализов: ИКС C O (1663 см^-1); OH (3052 см^-1). N (титров.) 7,81
Пример 5. 12,2 г (0,1 моль) салицилового альдегида, 25,5 г (0,25 моль) бис-амина и 43 мл (0,35 моль) п-ксилола и 9 мл (0,15 моль) этилового спирта прогревают в течение 6 ч при температуре кипения растворителя 138,5 ^oC. После чего из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бис-амина и затем подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 118-126 ^oC (1 мм рт.ст.) Выход продукта 8,95 г (30,2 от теорет. ) Результаты анализов: N (титров.) 7,91 ИКС C O (1662 см^-1); O-H (3051 см^-1). 20,8 г неидентифицированных смол. Испытание целевого продукта в качестве отвердителя провели по известной методике на Агидол-АФ-2 ТУ 38.30368-88.

Пример 6. В 100 мас.ч. разогретой до 50-60 ^oC эпоксидно-диановой смеси ЭД-20 вводили 5-8 мас. ч. 2-гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегида (ГДАМБА) при постоянном перемешивании эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и ГДАМБА (3-5 мин). Приготовленную таким образом композицию разливают в форму и отверждают при 80±0,5 ^oC, проверяя нарастание вязкости композиции путем вытягивания нитей при помощи стеклянной палочки и фиксируя момент обрыва нитей. Жизнеспособность при 20 ^oC данной композиции 46 ч, при 80 ^oC - не более 20 мин. В качестве сравнения нами взят отвердитель эпоксидных смол, представляющий собой смесь индивидуальных 2- и 2,4-бис-(диметиламинометил)фенолов, полученных вакуумной перегонкой промышленного продукта Агидол-51, 52, 53 (ТУ 38.30356-86), и отвердитель по авт. св. 1754709. Состав и свойства полученных композиций представлены в табл. 1.

Таким образом, приведенные выше примеры позволяют сделать вывод: получено новое производное салицилового альдегида, продукт реакции Манниха - 2-гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегид, который может быть использован в качестве отвердителя эпоксидных смол.

Использованная литература:
1. Патент ФРГ N 92309, кл. 12 g 324, 1893.

2. A. Bucherle, F. Hannovice, F. Dicluzear. "Chem. Ther.", N 2, 1907.

3. J. Blass, Bull. Chim. France, N 3120, 1966.

4. Патент ЧССР N 163467, кл. 12 g 3210, 1978.

5. В.А.Боголюбский. Журнал общей химии N 30, 35-89, 1960.

6. Coldwell, Thompson. J. Am. Chem. Soc. 63, 270, 1941.

7. Decombe, Iompt renol. 197, 258, 1933.

8. Авт. св. N 1038339, C 07 C 87/50, 1983.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нового полифункционального соединения, производного салицилового альдегида - 6,6-N,N-диметиламинометил-1-оксибензальдегида, которое может найти применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, в качестве базового вещества для синтеза нового класса органических соединений. Цель изобретения - получение нового полифункционального соединения, производного салицилового альдегида - 6,6-N,N-диметиламинометил-1-оксибензальдегида, которое может найти применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, в качестве базового вещества для синтеза нового класса органических соединений, например, применяться в качестве промежуточного продукта для получения пестицидов, стабилизаторов к полимерным материалам и нефтепродуктам. Цель достигается тем, что исходный салициловый альдегид подвергают взаимодействию с N,N-тетраметилметиленбисамином при мольном соотношении салициловый альдегид : N,N-тетраметилметиленбисамином равном, 0,1-0,25 : 0,5, при температуре 80-120 ^oC преимущественно в среде C₁-C₄ алифатических спиртов или их смеси (1 : 1 моль) с толуолом или ксилолом при мольном соотношении салициловый альдегид : растворитель, равном 0,1-0,35 : 0,65. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. 2-Гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегид формулы

в качестве отвердителя эпоксидных смол. 2. Способ получения 2-гидрокси-3-диметиламинометилбензальдегида формулы

отличающийся тем, что салициловый альдегид подвергают взаимодействию с N, N-тетраметилметиленбисамином при молярном соотношении саллициловый альдегид: N,N-тетраметилметиленбисамин 0,1 0,25 0,5 при 80 120^oС. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в среде растворителя, выбранного из (С₁-С₄)-алифатических спиртов или их смеси с толуолом или ксилолом при молярном соотношении салициловый альдегид растворитель 0,1 0,35 0,65.