Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения дифенил-2-этилгексилфосфита.
Дифенил-2-этилгексилфосфит применяют в качестве ингибитора окисления в смазочных маслах, стабилизатора полимерных материалов, пластификатора и антипирена.
Фосфорорганические стабилизаторы, смешанные арилалкилфосфиты, получают, как правило, реакциями переэтерификации триарилфосфитов высшими (C8 и выше) алифатическими спиртами в присутствии кислотных или основных катализаторов [1] Селективность протекания равновесных реакций переэтерификации в сторону образования моноалкилдиарилфосфитов зависит от молярного соотношения исходных реагентов, равновесных концентраций исходных реагентов и образующихся в ходе реакции продуктов и от эффективности применяемого катализатора, тип и природа которого, в свою очередь, определяют условия проведения процесса переэтерификации и качество получаемых фосфитов [2]
Известен способ получения дифенилизоактилфосфита переэтерификацией трифенилфосфита 2-этилгексанолом в присутствии катализатора алкоголята натрия [3] Процесс переэтерификации проводят нагреванием реагентов, взятых в эквимолярных количествах, при 120oC в течение 3 ч. По завершении реакции образовавшийся фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и в остатке получают целевой продукт с 87-90% содержанием основного вещества в сырце. Выход 98%
Недостатки способа состоят в необходимости проведения трудоемких операций по получению катализатора алкоголят натрия получают реакцией 2-этилгексанола с 40-50%-ной водной щелочью при удалении воды в виде водно-бензольного азеотропа, что в целом усложняет технологию процесса переэтерификации и относительно невысокой селективности процесса (наряду с дифенилизооктилфосфитом образуется до 10-12% продуктов более глубокой переэтерификации фенилдиизооктил- и триизооктилфосфитов).
Применение в качестве катализаторов дифенил-(или диалкил) фосфитов позволяет вести процессы переэтерификации более селективно с получением преимущественно моноалкилдифенилфосфита.
Известен способ получения фосфорорганического стабилизатора переэтерификацией трифенилфосфита высшим алифатическим спиртом в присутствии дифенил-(или диалкил)фосфита [4] Процесс проводят нагреванием реагентов взятых в эквимолярных количествах и катализатора, который берут в количествах 0,1-1 мас. от массы трифенилфосфита при 110-120oC в течение 0,5 ч. По завершении реакции образовавшийся фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. и в остатке получают целевой продукт с выходом, близким к количественному.
Недостаток способа состоит в необходимости проведения трудоемких операций по получению и очистке дифенил-(или диалкил)фосфита.
Наиболее близким к предполагаемому по технике проведения процесса переэтерификации и достигаемому результату является способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита переэтерификацией трифенилфосфита 2-этилгекеанолом в присутствии каталитических количеств дифенилфосфита, полученного непосредственно в реакционной массе гидролизом сырого трифенилфосфита расчетным количеством воды [5]
Синтез дифенил-2-этилгексилфосфита проводят следующим образом к сырому трифенилфосфиту, полученному реакцией треххлористого фосфора с фенолом при температуре 40-50oC и остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. приливают расчетное количество воды (0,01-0,02 мол. от массы трифенилфосфита) и выдерживают реакционную массу при 90-95oC в течение 0,5 ч. В полученную смесь при 100oC в течение 2 ч прибавляют эквимолярное количество 2-этилгексанола. По окончании дозировки спирта реакционную массу выдерживают при 125-135oC в течение 4 ч, образовавшийся фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 0,5-0,7 мм рт. ст. и в остатке получают целевой продукт с 92-95%-ным содержанием основного вещества в сырце; d
Недостатки способа состоят в необходимости проведения дополнительных технологических операций по получению катализатора и сложности технологии процесса в целом, обусловленной необходимостью синтеза исходного трифенилфосфита в вакууме, так как только приведенные в описании прототипа условия получения исходного фенилфосфита обеспечивают указанные параметры по выходу и качеству дифенил-2-этилгексилфосфита.
Изобретение состоит в упрощении процесса получения целевого продукта.
Сущность изобретения заключается в том, что трифенилфосфит, синтез которого проводят при атмосферном давлении в соответствии с методикой [6] подвергают взаимодействию с 2-этидгексанолом при эквимолярном соотношении реагентов в присутствии катализатора фтористого калия, взятого в количестве 0,05-0,39 мас. от массы трифенилфосфита. Процесс ведут при 55-70oC путем дозировки в течение 2,5-3 ч 2-этилгексанола, лучше 2-этилгексанола в смеси с фенолом при молярном соотношении спиртов 1:(0,7-1,8) соответственно, в смесь трифенилфосфита и фтористого калия с последующей выдержкой реакционной массы в указанном температурном интервале в течение 3 ч. Ход реакции контролируют газожидкостной хроматографией по остаточному содержанию алканола в реакционной массе. По завершении реакции фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 2-7 мм рт.ст. из остатка отфильтровывают фтористый калий и получают дифенил-2-этилгексилфосфит с 90,6- 95,7%-ным содержанием основного вещества в сырце;
d
Выход сырого дифенил-2-этилгексидфосфита 98,3-99,3%
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, барботером для подачи инертного газа, обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха трубкой с прокаленным хлористым кальцием, загружают 310,2 г (1,0 моль) трифенилфосфита и 0,063 г (0,001 моля) фтористого калия. При перемешивании и барботировании через реакционную массу слабого тока осушенного азота при 50-55oC в смесь фосфита и катализатора в течение 3 ч прибавляют 130,3 г (1,0 моль) 2-этилгексанола. По окончании дозировки алканола реакционную массу выдерживают при перемешивании в токе азота при 60-70oC в течение 5 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. отгоняют 93,6 г фенола: т.кип. 46-55oC /3 мм рт.ст. т.пл. 41oC, d45 1,056, чистота отогнанного фенола 99,10% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 344,3 г дифенил-2-этилгексилфосфита: d
Техника проведения процессов переэтерификации в примерах 2-5 аналогична примеру 1.
Пример 2. При взаимодействии 304,5 г (0,98 моля) трифенилфосфита, 128,3 г (0,98 моля) 2-этилгексанола и 0,152 г (0,003 моля) фтористого калия при 55-70oC в течение 6 ч получено 91,4 г фенола, т.кип. 50-60oC /3 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,15% и 335,5 г сырого дифенил-2-этилгексиофосфита с 90,60% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 3. Взаимодействием 294,5 г (0,95 моля) трифенилфосфита, 123,6 г (0,95 моля) 2-этилгекеанола и 0,356 г (0,006 моля) фтористого калия при 55-70oC в течение 6 ч получено 88,1 г фенола, т. кип, 60-70oC /4-6 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,28% и 324,1 г дифенил-2-этилгексилфосфита с 91,8% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 4 Взаимодействием 327,4 г (1,05 моля) трифенилфосфита, 137,6 г (1,05 моля) 2-этилгексанола и 1,273 г (0,022 моля) фтористого калия при 55-70oC в течение 5 ч получено 98,3 г фенола, т.кип. 52-63oC /2-4 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,31% и 361,5 г сырого дифенил-2-этилгегсилфосфита с 92,5% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 5. Взаимодействием 341,1 г (1,1 моля) трифенилфосфита, 144,2 г (1,1 моля) 2-этилгексанола и 1,850 г (0,032 моля) фтористого калия при 60-70oC в течение 5 ч получено 101,7 г фенола, т.кип. 61-72oC /6-7 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,37% и 374,0 г сырого дифенид-2-этилгексилфосфита с 90,0% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 6. В реактор загружают 331,6 г (1,07 моля) трифенилфосфита, 140,6 г (1,08 моля) 2-этилгекеанола, 0,752 г (0,013 моля) фтористого калия и реакционную массу нагревают при перемешивании в токе азота при 75-85oC в течение 6 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 4-5 мм рт.ст. отгоняют 99,1 г фенола, т.кип. 64-73oC /5 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,2% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 363,2 г смеси фенилоктилфосфитов с 68,51% содержанием основного вещества в сырце, примеси: ди 2-этилгексилфенилфосфит 20,84% трифенилфосфит 3,61% триоктилфосфит 5,48% фенол 1,32% 2-этилгексанол 0,24% d
Пример 7. В реактор загружают 268,1 г (0,86 моля) трифенилфосфита и 0,188 г (0,003 моля) фтористого калия. При перемешивании в смесь фосфита и катализатора при 60-70oC в течение 3 ч прибавляют 112,6 г (0,86 моля) 2-этилгексанола в смеси с 40,7 г (0,43 моля) фенола. По окончание дозировки смеси спиртов реакционную массу выдерживают при перемешивании в токе азота при 60-70oC в течение 3 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 120,5 г фенола, т.кип. 60-71oC /6 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,28% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 295,4 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 91,76% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 8. При 60-70oC в смесь 275,2 г (0,88 моля) трифенилфосфита и 0,24 г (0,004 моля) фтористого калия в течение 2,5 ч прибавляют 115,6 г (0,88 моля) 2-этилгексанола в смеси с 58,4 г (0,62 моля) фенола с последующей выдержкой реакционной массы при 60-70oC в течение 3 ч. По завершении реакции в вакууме отгоняют 141,0 г фенола, т.кип. 52-62oC /3 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,3% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 303,8 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 93,12% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 9. При 60-70oC в смесь 290,2 г (0,93 моля) трифенилфосфита и 0,45 г (0,007 моля) фтористого калия в течение 3 ч прибавляют 123,1 г (0,94 моля) 2-тилгексанола в смеси с 88,9 г (0,94 моля) фенола с последующей выдержкой реакционной массы в токе азота при 60-70oC в течение 3 ч. По завершение реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 175,7 г фенола, т.кип. 50-61oC /2-4 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,37% из остатка отфильтровывают фтористый калий и получают 321,1 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 94,08% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 10. При 60-70oC в смесь 312,4 г (1,0 моля) трифенилфосфита и 0,845 r(0,014 моля) фтористого калия в течение 3 ч прибавляют 132,4 г (1,0 моля) 2-этилгексанола в смеси с 169,4 г (1,8 моля) фенола с последующей выдержкой реакционной массы в токе азота при 60-70oC в течение 3 ч. По завершение реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 263,1 г фенола, т.кип. 50-62oC /2-4 мм рт. ст. чистота отогнанного фенола 99,40% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 346,1 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 95,7% содержанием основного вещества в сырце, d
Найдено, C 69,11; 69,21; H 7,74; 7,78; P 9,08; 9,10.
C20H27O3P.
Вычислено, C 69,34; H 7,85; P 8,94.
Выход сырого дифенил-2-этилгексилфосфита 99,3%
Пример 11. При 60-70oC в смесь 300,1 г (0,96 моля) трифенилфосфита и 1,392 г (0,024 моля) фтористого калия в течение 3 ч прибавляют предварительно нагретую до 50-60oC смесь спиртов 127,0 г (0,97 моля) 2-этилгексанола и 229,6 г (2,44 моля) фенола. По окончание дозировки смеси спиртов реакционную массу выдерживают при перемешивании в токе азота при 60-70oC в течение 3 ч. По завершению реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 318,2 г фенола, т.кип. 53-65oC /2-3 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,18% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 331,4 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 93,81% содержанием основного вещества в сырце, d
Пример 12. В реактор загружают 240,5 г (0,78 моля) трифенилфосфита, 102,2 г (0,78 моля) 2 этилгексанола, 132,7 г (1,41 моля) фенола, 0,84 г (0,014 моля) фтористого калия и реакционную массу нагревают при перемешивании в токе азота при 60-70oC в течение 6 ч. По завершение реакции из реакционной массы отгоняют в вакууме 202,0 г фенола, т.кип. 60-73oC /5-7 мм рт. ст. чистота отогнанного фенола 99,0% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 269,5 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 75,82% содержанием основного вещества в сырце, d
Результаты экспериментов и характеристики полученных образцов дифенил-2-этилгексилфосфита и возвратного фенила представлены в таблице.
Как следует из полученных данных, при проведении процесса переэтерификации с добавлением фтористого калия в количествах, меньших 0,05 мас. к трифенилфосфиту, увеличивается время завершения реакции (пример 1). С другой стороны при проведении переэтерификации с добавлением фтористого калия в количествах больших 0,4 мас. к трифенилфосфиту снижается селективность реакции и как следствие содержание основного вещества в сыром дифенил-2-этилгексюфосфите (примеры 5, 11). В свою очередь, проведение процессов переэтерификации в феноле, взятом в количествах 0,7-1,8 моля на моль 2-этилгексанола, позволяет получать сырой дифенил-2-этилгексилфосфит с не менее 93 мас. содержанием основного вещества в сырце (примеры 8-11). Проведение процессов переэтерификации с добавлением фенола в количествах, больших 1,8 моля на моль 2-этилгексаиола, нецелесообразно из-за усложнения экспериментального оформления процесса на стадии дозировки смеси спиртов (пример 11). Изменение техники проведения эксперимента на стадии смешивания реагентов приводит к снижению селективности реакции и, как следствие, к снижению содержания основного вещества в сыром дифенил-2-этилгексилфосфите (пример 12). Проведение процесса при температуре ниже 55oC сопровождается увеличением времени завершения реакции (пример 1).
При ведении процесса переэтерификации выше 70oC снижается селективность реакции (пример 6).
Применение в качестве катализатора фтористого калия ликвидирует необходимость в проведении дополнительных технологических операций по приготовлению катализатора и упрощает технологию процесса в целом, так как позволяет получать целевой продукт с высокими выходом и качеством на основе легкодоступного трифенилфосфита. В свою очередь, проведение процесса переэтерификации в феноле обеспечивает при использовании более эффективного в сравнении с дифенилфосфитом катализатора фтористого калия не менее 93% содержание основного вещества в сыром дифенил-2-этилгексилфосфите.
Источники информации.
1. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chem. B. 12/II, 1964.
2. Петров К.А. Гольцова Р.Г. Успехи химии. 35,8, 1477, 1966.
3. Патент США N 3056824, кл. 260-461, 1962.
4. Патент США N 3047608, кл. 260-461, 1962.
5. Авт. св. СССР 755789, кл. C 07 F 9/141 1980 (прототип).
6. Walsh E.N. J. Amer. Chem. Soc. 81, 3023, 1959.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛФОСФИТОВ | 1993 |
|
RU2026298C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА | 1997 |
|
RU2128158C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 1994 |
|
RU2067098C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА | 1994 |
|
RU2114819C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ | 1995 |
|
RU2085553C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА | 1995 |
|
RU2086529C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ | 1996 |
|
RU2114100C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-МЕТИЛ-2-ИЗОГЕКСИЛФЕНОЛА | 1994 |
|
RU2065431C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ПРОИЗВОДНЫХ N-АЦИЛ-N-ГИДРОКСИАЛКИЛГЛИЦИНАТА НАТРИЯ | 1994 |
|
RU2071465C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ | 1995 |
|
RU2106335C1 |
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения дифенил-2-этилгексилфосфита, который применяют в качестве ингибитора окисления в смазочных маслах, стабилизатора полимерных материалов, пластификатора и антипирена. Известен способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита переэтерификацией трифенилфосфита 2-этилгексанолом в присутствии каталитических количеств дифенилфосфита, полученного непосредственно в реакционной массе гидролизом сырого трифенилфосфита расчетным количеством воды. Новым в изобретении является то, что в качестве катализатора используют фтористый калий в количестве 0,05-0,40 мас.% к трифенилфосфиту и процесс ведут в феноле при 50-70oC в течение 5-6 ч. Фенол берут в количестве 0,7-1,8 моля на моль 2-этилгекцанола. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Houben-Weyl, Methoden der Organ | |||
Chem | |||
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы | 1923 |
|
SU12A1 |
Петров К.А | |||
и др | |||
Успехи химии, - 1966, 35, N 8, с | |||
Кювет для обработки кинолент | 1924 |
|
SU1477A1 |
US, патент, 3056824, кл | |||
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки | 1921 |
|
SU260A1 |
US, патент, 3047608, кл | |||
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки | 1921 |
|
SU260A1 |
SU, авторское свидетельство, 755789, кл | |||
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Авторы
Даты
1998-01-10—Публикация
1996-01-04—Подача