СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАТА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК B01J19/18 C08F2/16 

Изобретение относится к способу получения полимеризата тетрафторэтилена (ТФЭ) в водной суспензии и устройству для его осуществления
Из патента США N 3245972 известен способ получения формовочного порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ) путем полимеризации ТФЭ при перемешивании в контакте с водной средой. При предпочтительном варианте осуществления этого способа перемешивание осуществляют с помощью направленного подвода мощности с потреблением мощности в области 0,0004-0,002 мкг/с/мл при отношении мощности к коэффициенту расхода по меньшей мере 1,4. Из рассмотренных типов мешалок предпочтительна вертикально расположенная, плоская лопастная мешалка с отношением мощности к коэффициенту расхода 3,4. Менее благоприятны мешалка с плоскими, под углом 15^o к горизонтали крыльями, которая имеет только отношение 1,45, а также газовая турбина с отношением 1,65, пропеллерная мешалка с отношением 1,60 и крыльчатая мешалка с горизонтальными сдвинутыми краями с отношением 1,3.

Из патента США N 3462401 известен подобный способ, при котором полимеризуют в присутствии почти водонерастворимой органической жидкости с температурой кипения ниже 150^oC, в присутствии которой нелегко происходит перенос цепей. Следует обратить внимание на то, что условия перемешивания выбираются такими, которые обеспечиваются благодаря анкерообразной мешалке, а в случае необходимости с другой дополнительной мешалкой с пропеллерообразными крыльями, которая помещена на дне, или с помощью пропеллерообразной мешалки с четырьмя перемешивающими крыльями.

Из патента США N 4379900 известен способ изготовления гранулированных, текучих, вырабатываемых не из расплава порошков-сополимеризатов полимеризата тетрафторэтилена с 0,004-0,075 мол. полимеризованных единиц (скорее очищенного) перфторалкилвинилэфира, причем полимеризацию осуществляют суспензионным способом, концентрация мономеров в газовой фазе сохраняется в определенных пределах. Полимеризацию проводят при общем давлении 5-11 бар. Предпочтительно проводить суспензионную полимеризацию при перемешивании, начиная с образования 1,5-3 вес. и доводя до образования 8-12 вес. твердого полимеризата по отношению к водной среде, cкорость вращения мешалки поддерживается соответствующей росту удельной мощности от 0,5 до 1,5 Вт/л водной среды, замеренной в водной среде перед началом полимеризации.

Попытки в случае для сих пор известных способов повысить степень превращения наталкивались на трудности, поскольку образовавшийся полимер мог нагружаться газообразным мономером и затем всплывать на поверхность среды полимеризации. Таким образом, определенное проведение реакции затруднялось, в особенности отвод реакционного тепла от экзотермической полимеризации. Поэтому существует опасность локальных перегревов, которые могут приводить к спеканию полимера вплоть до воспламенения склонного к вспышкам мономерного ТФЭ.

В основу изобретения положена задача получения в работающем периодически (с перерывами) котле с мешалкой полимеризата ТФЭ в водной суспензии с по возможности высокой степенью превращения, причем должен получаться гранулят, который должен по возможности иметь круглые зерна и высокий насыпной вес. Далее, должны упрощаться до сих пор известные способы получения таких продуктов.

В настоящее время найден способ получения полимеризата ТФЭ, который отличается тем, что используют орган перемешивания, который наряду с аксиальной дает также такую тангенциальную компоненту потока, что образуется смерч, по меньшей мере, вплоть до нахождения вблизи органа перемешивания, предпочтительно вплоть до органа перемешивания. Аксиальная компонента обеспечивает перемешивание содержимого котла и гомогенное суспендирование полимерных частиц в водной ванне. Для образования симметричного смерча ось мешалки расположена по существу вертикально.

Орган перемешивания представляет собой предпочтительно мешалку с расположенными наискось лопастями, которая расположена целесообразно вблизи дна реакционного котла. Создаваемый органом перемешивания тангенциальный поток предпочтительно уменьшается за счет нарушителей потока и отчасти поворачивается в аксиальном направлении так, что устанавливается желательная картина перемешивания. Эти нарушители потока не простираются как это имеет место обычно в технике осуществления способов через всю высоту заполнения реакционного котла, а по существу находятся в области, в которой расположен орган перемешивания.

Целесообразно в области органа перемешивания располагать два противоположных нарушителя потока, которые предпочтительно выполнены вращающимися.

Использование дробителей потока (волноломов) обычно служит для того, чтобы мешать образованию смерча. Недостаток известного расположения дробителей потока (волноломов) заключается в том, что появляются "зоны мертвой воды", в которых всплывающий продукт может спекаться в большие блоки. Далее, продукт может накапливаться на границе фаз в таком количестве, что прежде всего после остановки мешалки его снова нельзя размещать в ванне.

Предпочтительно работают по известному из патента США N 5153285 способу получения обедненного гранулами, не перерабатываемого из расплава ТФЭ-полимеризата путем суспензионной полимеризации ТФЭ и 0-0,6 моль модифицирующего сомономера в водной фазе в присутствии образующих радикалы инициаторов, причем до начала полимеризации нагнетают смесь ТФЭ и инертного газа, например благородного газа, как аргон, диоксида углерода, перфторметана или перфторэтана, в особенности, однако, азота. Этот способ отличается тем, что общее давление нагнетаемой смеси составляет 5-50 бар, предпочтительно 5-30 бар, и концентрация ТФЭ в этой смеси составляет 30-70 мол. причем указанная концентрация поддерживается в этой области за счет соответствующей подпитки ТФЭ во время полимеризации. Предпочтительный вариант осуществления состоит в том, что ТФЭ во время полимеризации по существу дополнительно подается по мере расходования соответственно так, чтобы общее давление оставалось по существу постоянным.

Изобретение вносит ряд преимуществ.

В отношении среды полимеризации по сравнению с обычной суспензионной полимеризацией ТФЭ можно превращать вплоть до свыше примерно 25% ТФЭ, причем приходят к доле твердого вещества вплоть до 60 кг/100 л среды. Выход в объеме и во времени благодаря этому значительно повышается.

Достижения высоких насыпных весов можно добиваться, например, по способу патента США N 4379900 благодаря использованию 0,004-0,075 мол. вошедших в полимер во время полимеризации звеньев простого перфторалкилвинилового эфира. По способу патента США N 3245972 высокие насыпные веса достигаются благодаря тому, что полимеризацию проводят при увеличении частиц предварительно введенных центров (зародышей). Согласно изобретению высокие насыпные веса могут получаться без такого рода мер: если работают при сравниваемых условиях при сохранении среднего диаметра зерна 1100 мкм по способу патента США N 3245972, то получают насыпной вес 100 г/л, в то время как согласно изобретению насыпной вес получается равным 500 г/л.

Другое большое преимущество изобретения состоит в безопасности, так как также при увеличенном до 25% превращении ТФЭ надежнее отводится теплота и всегда также после остановки мешалки безопаснее можно снова гомогенизировать всплывающий полимеризат. Кроме того, избегают образования крупных частиц. Напротив, получают однородное, компактное и шарообразное зерно с сильно уменьшенной долей волокнистообразных частиц.

Изобретение поясняется подробнее следующими примерами.

Пример 1. В котел из высококачественной стали емкостью 1800000 частей водной среды полимеризации, снабженный вертикальной мешалкой с расположенными наискось лопастями (лопасть под наклоном 45^o к оси, расположенная так, что нижний край органа перемешивания находится примерно на 30% высоты заполнения котла) и двумя противоположно вращающимися нарушителями потока, которые простираются у стенки котла на расстоянии примерно 5% диаметра котла от нижнего края перемешивающей лопасти до примерно 80% высоты заполнения котла, вводят 1000000 частей деионизированной воды и растворенных в ней 15 частей оксалата аммония. Котел освобождают от кислорода путем чередующегося откачивания и промывки с помощью дополнительно очищенного азота и устанавливают температуру 15^oC. Затем последовательно нагнетают 7 бар азота и 6 бар ТФЭ соответственно общему давлению 13 бар. Полимеризация начинается после включения мешалки за счет одноразового добавления 2 частей КМnО₄, растворенных в 2500 мл дегазированной воды. ТФЭ во время полимеризации постоянно добавляется, а именно так, чтобы концентрация ТФЭ в газовом пространстве, уменьшающемся за счет образующегося полимеризата, в котле по существу не изменялась. Это достигается тем, что постепенно повышают заданное значение регулятора давления ТФЭ соответственно уменьшению газового объема. Уменьшение газового объема рассчитывается из входящего в котел и интегрирующе измеренного количества ТФЭ и плотности (β ≈2,3 г/см³)образовавшегося ПТФЭ. Благодаря этому, следовательно, постоянно повышается общее давление во время полимеризации. Когда достигается введенное количество ТФЭ 600000 частей, то общее давление составляет примерно величину в 1,33 раза выше начального давления. После достижения указанного введенного количества 600000 частей ТФЭ полимеризация заканчивается путем закрывания ТФЭ-вентиля и снятия давления.

Котел многократно споласкивают (продувают) с помощью азота и благодаря этому дегазируется полимеризат. Через сито суспензию грубо отделяют от воды. Сырой полимеризат высушивают при 220^oC в сушилке с (воздушным) потоком. Он имеет средний диаметр зерна 1100 мкм и насыпной вес 500 г/л.

Сравнительный пример. Поступают согласно примеру 1, однако при использовании анкерной мешалки, затем после подачи 480000 частей ТФЭ продукт всплывает в таком количестве, что он возрастающе агломерируется. Поэтому полимеризацию прерывают при этой степени превращения.

Продукт также имеет средний диаметр зерна 1100 мкм, однако насыпной вес его составляет только 400 г/л.

Использование: в способах получения полимеризата тетрафторэтилена и устройствах для их осуществления. Сущность изобретения: способ полимеризации тетрафторэтилена включает перемешивание реагентов с помощью мешалки. Мешалка создает аксиальную и тангенциальную компоненты потока, образующие смерч, достигающий, по меньшей мере, области вблизи мешалки. В области мешалки помещают отражатели потока, которые проходят только через часть высоты заполнения реакционного котла. 2 с. и 5 з.п.ф-лы.

1. Способ получения полимеризата тетрафторэтилена, включающий перемешивание реагентов с помощью мешалки, отличающийся тем, что мешалка создает аксильную и тангенциальную компоненты потока, образующие смерч, достигающий по меньшей мере области вблизи мешалки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мешалку выполняют с расположенными наискось лопастями. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мешалку размещают вблизи дна котла для полимеризации. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в области мешалки помещают отражатели потока, которые проходят через часть высоты заполнения реакционного котла. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в области мешалки помещают два противоположно расположенных отражателя потока. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что отражатели потока выполняют с возможностью вращения. 7. Котел для полимеризации тетрафторэтилена, содержащий мешалку и отражатели потока, отличающийся тем, что мешалка установлена аксиально, а отражатели потока расположены на уровне мешалки, причем мешалка и отражатели потока выполнены таким образом, что при вращении образуют смерч, размер которого достигает по меньшей мере области вблизи мешалки.