(54) ФОРМОВОЧНАЯ МАССА
ПА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА остаток с 6-2i атомами углерода или арилалкильный с 7-22 атомами угл остаток одинаковые или разные, и каждый означает водород,ал кильный остаток с 1-22 ато мами углерода или арилалкильный остаток с 7-22 ато мами углерода, или радикал формулы -()fT,H, - , где X - водород или СН,Д1 1-20, или радикал формулы ,где Т, имеет вышеприведенное значение при условии, что только один из радикалов И и lRj имеет значение формулы -CvHtO-TJ и весь катион содержит б-бО атомов угле. рода, и дополнительно содержит свободную алкиларилсульфокислоту с 3-16 атом ми углерода в алкиле илиалкилсуль фокислоту с 8-16 атомами углерода при следующем соотношении компонентов., вес,%: 0,00041-7,4 Соль сульфокислоты Свободная сульфо0,003-0,45 кислота Остальное Поливинилхлорид Такая формовочная масса изготав ливается, например, суспензионной полимеризацией винилхлорида в водн фазе с использованием маслораствор мых активаторов s присутствии суспензионных катализаторов и 0,010,5 вес.% (в расчете на мономерный винилхлорид) алкиларилсульфокислот с алкильным остатком, содержащим 8-1б атомов углерода, или алкилсульфокислот с 8-16 атомс1ми углеро или смесей вышеназванных кислот с добавкой, в случае необходимости, к образованному полимеру (после его отделения от инициатора полиме ризации) дополнительйых количеств зтих сульфокислот, причем после окончания полимеризации добавляют при необходимости в присутствии растворителей 10-70 эквивалентных весовых процентов (va6,%) {в расче на предварительно определенное .ацидиметрически количество кислоты хотя бы одного, содержащего в цело от 6 до 60 атомов углерода,соедине формулы Ri()n-N ) где Зг - прямоцепной, разветвле ный или циклический, в случае необходимости ненасыщенный алкильный остаток с 6-22 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-22 атомами углерода; О или 1; и R одинаковые или различные и означают водород или линейный, разветвленный или циклический, в случае необходимости ненасыщенный алкильный остаток с 1-22 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-22 атомами углерода, или радикал формулы -(CH,)fT,- Н, где X - водород или СН,; m- целое число от I до , или радикал формулы -C,HgO -TJ , где R, имеет вышеприведенное значение, причем только один из остатков и R,, является радикалом формулы ,, Суспензионная полимеризация винилхлорида в водной фазе с. помощью маслорастворимых активаторов протекает в присутствии стабилизаторов сусмендирования и используемых в качестве эмульгаторов свободных алкиларил- или алкилсупьфокислот, причем изготовление полимеров для достижения цели изобретения может осуществляться также в отсутствии неионного смачивающего средства. Кроме того, перед полимеризацией (иногда и во время полимеризации) добавляют лишь 3080% всей используемой смеси, применяемой в качестве эмульгатора сульфокислоты. При определенных условиях используют общее количество стабилизатора суспензии и оставшиеся 70-20% от общего количества применяемой в качестве эмульгатора сульфокислоты. Стабилизатор суспензии могут наносить на образовавшийся полимер после выделения. Пригоден также полимер, при получении которого перед полимеризацией (иногда и во время полимеризации) добавляют менее 20%используемо го общего количества сульфокислоты, а оставшееся количество сульфокислоты (80% и выше) наносят на полученный полимер после разделения. У полученного таким образом суспензионного поливинилхлорида со следующими характеристиками: 60-70 Значение К Насыпной вес, г/л 350-500 Способность поглощения пластификатора, вес,% Средняя величина зерна, IUM Распределение дисперсности зерен, вес.%;
фракции 4 33JUM 60-98 фракции 33-63 м 2-35 фракции 63-125 jUM 0,45 фракции 0,05 определяют содержание свободной сульфокислоты, например, путем ацидиметрического титрования (см. ниже) и добавляют 10-70 vaf,% от необходимого для полного переход протона из свободной кислоты количества по меньшей мере одной соли сульфокислоты, описанной выше.
При. определении добавляемого количества исходят из того, что ион водорода (протон) свободной сульфокислоты отщепляется исключительно от атома азота в молекуле добавляемого соединения (соединений и что на каждый атом азота приходится один ион водорода (протон). Определенное таким образом добавляемое количество приводится ниже в va.%, считая на свободную сульфокислоту. При добавлении менее, чем 10 vaK.% соединения, определенного формулой (I), положительные эффекты практически не наблюдаются. Если добавляют более 70 vat,%, имеет. место ухудшение механических свойст спекшихся готовых изделий из формовочной массы. Такое ухудшение механических свойств наблюдают также пр добавлении соединений формулы (1) с менее, чем шестью атомами углерода. Соединения формулы (I), имеющие более 60 атомов углерода, в принцип могут быть использованы, однако их нужно применять в довольно больш количестве, так что их применение из соображений экономии не целесообразно. Азотсодержащие соединения добавляют после окончания полимеризации либо к воднрй суспензии полимера, либо к полученному из нее водсодержащему или сухому полимеру. Количество кислоты в смеси определяют непосредственно перед добавлением азотсодержащего соединения в полимер на соответствующей стадии обработки. Для лучшего распределени азотсодержащие соединения можно применять в виде растворов, суспензий или дисперсий в жидкостях, например воде, или алифатических спиртов с 1-4 атомами углерода.
Целесообразно полимеризат во время добавления приводить в движение, например, с помощью перемешивания, перелопачивания, взвихривания, центрифугирования, распыления и перемалывания. Поскольку полимеризат представляет собой твердое или (благодаря некоторому содержанию влаги) полутвердое вещество, рекомендуется азотсодержаujfie соединения добавлять в полимер путем распыления или вдувания в виде тонкодисперсного порошка.- Посл того, как полимер тонко смешают с
азотсодержащим(ими) соединением(ями), можно, если это необходимо/ отделить воду обычными методами, например, путем отсасывания, центрифугирования и/или высушивания, например, в сушильном шкафу, в псевдоожиженном слое или в прямоточной полимерной сушилке до получения сухого полимера, и продолжать его перерабатывать. Сухой продукт применяют вообще без дополнительных добавок в виде
0 формовочной массы для получения спекаемых полимерных изделий, особенно сепараторных пластин для электрических ячеек. Отличаиотся формовочные массы, включаиощие катион
5 по формуле (1) с 8-45 атомами углерода, предпочтительно 10-30; формовочные массы, содержащие в качестве катиона соединения формулы
()-H
B.-NC
(eH2(iHO)j-H
н ос
1 - линейный, разветвленный
где или циклический алкильный остаток или арилалкильный остаток с 8-18
0 атомами углерода; j( ,- водород или метил; гп и гл - целые числа, сумма которых составляет от 2 до 10,формовочные массы, в
5 которых в качестве катиона содержится соединение формулы
К
(еБгено} -н
1 X
I н
гдеТг и)- имеют вышеуказанное значение;
целое число от 1 до 10,
Ь а также формовочные массы, содержащие в качестве катиона соединения формулы
55
где 4 имеет вышеуказанное значение;
5 - водород или Т2д .
Примеры азотсодержащих соединений, пригодных для изготовления предлагаемой смеси на основе поливинилхлорида, т.е. соединений, соли которых с вышеуказанными сульфокислотаг/.и в смеси со свободными сульфокислотами могут содержаться в формовочных массах по данному изобретению приведены в табл. 1, Возможность реализации изобретения не ограничивается указанными солям Для наглядностиуказываются только различные заместители на основе формулы (1), Если п О, то это обстоятельство отмечено в табл,1 прочерком для того, чтобы не спутать нуль с символом для кислорода
В случае добавляемых согласно изобретению азотсодержащих органическим соединений можно добавлять как смесь нескольких таких соединений, так и индивидуальные соединения. В первом случае эквивалентные весовые проценты отдельных соединений складываются, причем их сумма должна составлять 10-70 va0. от аналитически определенного количества ( 100 va&.%) свободной сульфокислоты.
Сравнительный опыт А . Смесь, включающую компоненты, вес.ч.: Винилхлорид 440 Обессоленная вода 870 Метили, еллюлоз а (вязкость 400 сП, 2 вес.%-ный раствор при 20с)2,2
Н-Додецилбензолсульфокислота1,4
Полиоксиэтилен-сорбит ан-монолаурат 0,22 Диизопропилпероксидикарбонат0,088
полймеризуют в 150Ь-литровом автоклаве (VA-сталь, пропеллерная мешалка) в течение 7 ч при и скорости вращения мешсшки 150 об/м Выпадающий тонкодисперсный полимер центрифугируют, на декантаторе, и влажный продукт высушивают в.прямоточной электросушилке горячим воздухом (температура на входе , температура на выходе 85°С). Полиме полученный таким путем, имеет следующие характеристики:
Значение К.. 60-70
Йасыпной вес, г/л 410 Поглощение пластифика- тора диоктилфталата, вес.%15
Средний размер зерна, JM20
Ситовой ансшиз, %:
фракции 33 JKM 96,0 фракции 33-63 JU м- 3,1 фракции 63-125 ju м 9,7 фракции 125 /им 0,2 Титриметрически определенйое количество свободных сульфокислот (в расчете на полимер), составляет 0,17 вес.% О,.521-10 vaK.%. Из этого полимера изготавливают спекшиеся пластины так, как описано выше. Свойства этой формовочной массы и спекшихся пластин, изготовленных из этой формовочной массы, приведены в табл. 2.
Сравнительный опыт Ъ . Опыт проводят аналогично сравнительному опыту А , однако не применяют полиоксиэтилен -сорбитан ионолаурат. Для значения К , насыпного веса, поглощения пластификатора, среднего диаметра зёрна и содержания свободных сульфокислот определены такие же значения, как и в сравнительном опыте:А . Свойства этой формовочной массы и спекшихся пластин, изготовленных из этой формовочной массы, приведены а табл. 2.
Сравнительный опыт и . Смесь, включающую компоненты, вес.ч.;
Винилхлорид440
Обессоленная вода 870
Me т илцеллюло з а(в яэкость 440 сП,
2 вес.%-ный раствор
при 20С)
2,2
Н-Додецилбензолсуль0,66
фокислота , Диизопропилперокси0,088
дикарбонат
полймеризуют в 1500-литровом автоклаве (VA-сталь, пропеллерная мешалка) в течение 7 ч при и скрости вращения мешалки 150 об/мин. Выпавший тонкодисперсный полимер центрифугируют на декантаторе. ОтцентрифугированныЙ продукт содержит приблизительно 35% воды. На материал, вышедший из декантатора, наносят 0,56 вес.ч. н -додецилбензсульфокислоты только перед его поступлением в прямоточную электросушилку. Нанесение сульфокислоты осуществляют в виде 10%-ного водно раствора, например через сопло с помощью насоса. Обработанный полимер непосредственно после этог высушивают в прямоточной электросушилке горячим воздухом (температура на входе , температура на выходе ). Полученный таким образом полимер имеет следующие характеристики:
Значение К65,3
Hacып oй вес, г/л 460
Поглощение пластификатора диоктилфталата, вес.%15
Средний размер
зерна, - 22
Ситовый анализ,%
фракции 33 |М 89,0 фракции 33-63/U 10,0 фракции 63-125/U IfO фракции 125,И О
Титриметрически определенное количество свободных сульфокислот (в расчете на полимер) составляет 0,22 вес.% 0,675.10 va.%. Результаты измерений для этой формовочной массы и спекшихся пластин. изготовленных из этой формовочной массы, приведены в табл. 2. Сравнительный опал Д . К 20 кг обычного серийного мелкозернистог суспензионного поливинилхлорида, имеющего характеристики: Значение К62,1 Насыпной вес, г/л 470 Поглощение пластифМкатора диоктилфталата, вес.ч,15 Средний размер зерна, /л33 Ситовый анализ,%: фракции XL33/U 42,0 фракции 33-63JU 54,5 фракции 63-125JU 3,3 фракции 7l25ju 0,2 добавляют 36 г 0,1 вес.% 0, va.% (в расчете на полимер) соединения формулы {с нг«}НгО)оН ег(о №-(с1нгС1нгО)ан. dieHzTв виде 5 вес.%-ногс раствора в воде,.тщательно перемешивают и су шат в камерной сушилке с циркуляц воздуха при в течение 2 ч. Р зультаты измерений для этой Формо Hot} массы и изготовленных из нее спекшихся пластин приведены в таб Сравнительный опыт Е . 20 кг полимера полученного как описано в сравнительном опыте В , смешива с 56,2 г 0,28 вес., v (в расчете на полимер) соединения форйулы tl«HtrN cJHz iHz он S виде 5%-ного раствора в смеси этанол - вода (2 :1) , тщательно переманивают и в течение 2 ч при сушат в камерной сушилке с ц куляцией воздуха. Результаты изме рений для э.той формовочной массы изготовленных из нее спекшихся пластин приведены в табл. 2. Примеры 1-38. 20 кг пол мера, полученного как в сравнител ном опыте В , смешивают с различн ми соединениями, которые охватываются общей формулой (U), в каж дом отдельном случае в количестве которое соответствует 0,130 10 va ( 25% содержащихся в полимере титриметрически определенных 0,521 10 va.6 . % свободных сульфокислот). Количество добавляемых соединений указано в табл. 2. Сое нения, более подробно описанные в табл. 2, добавляют в следующих количествах: в примере 1 3,35 ,0167 вес.% в примере 10 10,27 ,0513 вес.% в примере 20 30,60 ,153 вес.% (в расчете на полимер). Эти данные приведены как примеры количества добавок в граммах в кгок- дом отдельном случае, чтобы не перегружать табл. 2 цифрсши и тем самым сделать ее более наглядной. Добавку имеющегося в каждом отдельном случае соединения осуществляют в виде 5 вес.%-ного раствора в смеси этанол - вода (2:1) Затем смесь тщательно перемешивают и сушат в течение 2 ч при 80С в камерной сушилке с циркуляцией воздуха. Результаты измерений для полученной согласно изобретению формовочной массы и изготовленных из нее спекшихся пластин приведены в табл. 2. Примеры 39-41. Смесь,включающую компоненты, вес.ч.: Винилхлорид440 Обессоленная вода 870 Метилцеллюлоза (вязкость 400 сП, 2 вес.%-ный раствор при 20С)2,2 Н-Алкансульфокислота с , -алкилом. предпочтительно с С, Диизопропилпероксидикарбонатподвергают полимеризации при условиях сравнительного опыта А и сушат . Титриметрически определенное количество свободных сульфокислот (средний молекулярный вес сульфокислоты равен 278) составляет (в расчете на полимер) 0,128 вес.% О, 461 1(Г vaC. % (см. сравнительный опыт В ). К 20 кг полученного таким образом полимера каждый раз добавляют различные количества того же соединения, которое применялось в сравнительном опыте Е . При этом поступают, как описано в примерах 1-38. Добавки отмерены таким образом, что прибавляется,%: в примере 39 25 в примере 40 50 в примере 41 70 количества присутствующей свободной сульфокислоты (0,461« 10 va.% 100%). Результаты измерений полученной согласно изобретению формовочной массы и изготовленных из нее спекшихся пластин приведены в табл.2. Примеры 42 и 43. Пример 43 аналогичен .примерам 1-38, однако вместо полимера, полученного согласно сравнительному опыту В t применяют полимер, который изготовляется согласно сравнительному опыту Е . Пример 42 отличается от примера 43 только тем, что после полимеризации наносят не 0,56, а только 0,15 вес.ч.
/(,-ДОдецйлбенэолсульфокислоты на полимеризат после декантера. Значение ЙС насыпной вес, поглощение пластификатора, средний диаметр зерна и ситовой анализ при этом не изменяются. Титриметричееки определенное содержание сульфокислоты полимера составляет 0;Д1 вес. % 0,336 10 vaK (в расчете на полимер). Соответственно пргийавляется половина этого количества/равная О,168«10 vaB.% соединения. более подробно описанного в- табл. 2. Результаты измерений, для формовочной массы и спемишхся пластин приведены в табл.. 2.
Примеры 44-47. 1|оступают аналогично примерам 1-38, причем также применяют один и тот же полимер (полученный согласно сравнительному опыту Ъ ). Соединения, более подробно описанные в табл.2, добавляют,%j
в примере 44 12,5
в примере 45 25
в примере 46 50
впримере 47 70 оличества присутствующей свободной СУЛ.Фокислоты (0,521Ю va5 . 100%). Результаты измерений для формовочной массы и спекшихся пластин приведены в табл,- 2.
Таблица 1
Продолжение табл. 1
1Л
ГО
fO
оГ го
ы
л и
1Л и
I
4-1
н к к н
vo |1
(О
ь о
§
(Вч
ё
н к с X
m я
го Формула изобретения Формовочная масса на основе поливинилхлорида, включающая азотсодержащую добавку, о т ли ч а.ющ а я с я тем, что, с целью получения способной спекаться Формовочной массы и улучшения ее качества, она содержит в качестве азотсодержащей добавки соль алкиларилсульфокислоты с 3-16 атомами углерода в алкиле или алкилсульфокислоты с (J-16 атомами углерода и катиона формулы Т 1 - pCjHfr)H-N и - линейный, разветвленны или циклический, насыщенный или ненасыщенный алкильный остаток с 6-22 атомгили углерод или арилалкильный оста ток с 7-22 атомами угл рода; П 0-1; и TJj - одинаковые или разные и каждый означает водо род, алкильный остато с 1-22 атомами углерод или арилсшкильный остаток с 7-22 атомами углерода, или радикал формулы -(сна-х:но)н, где К - водород или CHj,r 1-20, или радикал формулы -СзНдО-Тг,, где тг. имеет вышеприведенное значение при условии, что только один из радикалов и имеет значение формулы и весь катион содержит 6-60 атомов углерода рполнительно содержит свободную иларилсульфокислоту с 3-16 атои углерода в алкиле или алкильфокислоту с 8-16 атомгили углеа при следующем соотношении коментов, вес,%; Соль сульфокислоты 0,00041-7,42 Свободная сульфокислота .0,003-0,45 Поливинилхлорид Остальное Источники информации, нятые во внимание при экспертизе 1.Хрулев М.В. Поливинилхлорид. ., Химия, 1964, с. 137. 2.Патент США 3933799, С 08 К 5/19, опуЗлик. 20.01.76.
