КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК B01J29/68 B01J37/30 C07C47/52 

Изобретение относится к катализаторам процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

В настоящее время для получения формальдегида методом окислительного дегидрирования метанола используются катализаторы, содержащие в качестве активного компонента серебро. Промышленное применение получили как нанесенные (трегерные) катализаторы, так и массивные катализаторы (кристаллы серебра пористое серебро). Основным преимуществом трегерных катализаторов по сравнению с массивными является малая разовая загрузка серебра и простота в изготовлении Обычно трегерные катализаторы работают на метаноловодной смеси содержащей 60-85 мас метанола, при этом получают формалин концентрацией не более 40% мас. При работе на безводном сырье метаноле без добавления воды на трегерных каталиэаторах происходит быстрая потеря активности и селективности вследствие взаимодействия исходных веществ и/или продуктов реакции с носителем и образования продуктов уплотнения (кокса, сажи). Известно [1] что процесс окислительного дегидрирования метанола на серебросодержащих катализаторах протекает во внешнедиффузионной области, поэтому внутренняя поверхность пористого катализатора, где обмен с потоком затруднен, является причиной образования продуктов уплотнения.

Попытки создания трегерных катализаторов с низким содержанием серебра (ниже 10% мас) приводят к положительным результатам только в начале пробега катализатора. Продолжительный пробег приводит к существенному падению активности и селективности катализаторов с малым содержанием серебра, причиной чего является обнажение поверхности носителя вследствие агрегации частиц серебра.

Известен способ [2] получения формальдегида окислительным дегидгированием метанола на катализаторе, содержащим серебро или содержащем серебро и золото (содержание активного компонента 0,5 10%) на твердом непористом носителе. По этому способу активный компонент наносится на поверхность физическим осаждением паров или ионным напылением. В результате получаются частицы катализатора, не имеющие пор, покрытые тонкой пленкой металла. Вследствие отсутствия пор наблюдается пониженное образование продуктов уплотнения на таком катализаторе, однако в процессе эксплуатации катализатора тонкая пленка металла на поверхности разрушается в результате агрегирования активного компонента или растрескивания носителя. Т.к. общая поверхность катализатора невелика, минимальное ее повреждение отрицательно сказывается на работе катализатора.

Известен способ [3] получения нанесенного серебряного катализатора преимущественно для замены кристаллического серебра в процессе получения формальдегида, по которому на инертный пористый носитель наносится серебро из аммиачного раствора, содержащего жирные кислоты, с последующей сушкой и упариванием. Присутствие жирных кислот необходимо для предотвращения осаждения серебра в глубоких порах носителя. На таком катализаторе продукты уплотнения образуются минимально, т.к. серебро покрывает преимущественно внешнюю поверхность, блокируя внутреннюю. Однако при растрескивании гранул и при агрегировании частиц серебра в процессе длительной работы катализатора становится доступной поверхность носителя, что ведет к снижению активности и селективности катализатора в процессе его пробега.

Мы предлагаем катализатор окислительного дегидрирования метанола в Формальдегид, содержащий серебро и алюмосиликатный носитель, причем в качестве алюмосиликатного носителя он содержит аморфный непористый алюмосиликат с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и серебро в виде иона, связанное с алюмосиликатом в количестве от 0,01 до 1 моль на 1 моль алюминия, содержащегося в алюмосиликате.

Нами предлагается также способ изготовления такого катализатора, осуществляемый введением серебра в аморфный алюмосиликат с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 путем ионного обмена, в количестве от 0,01 до 1 моль на 1 моль содержащегося в алюмосиликате алюминия, с последующей активацией нагреванием при температуре 800 - 1500^oC.

Введение иона серебра может проводиться в твердой фазе посредством нагревания смеси алюмосиликатных компонентов с серебросодержащим компонентом до 800 1500^oC. В качестве алюмосиликатного компонента может использоваться продукт дегидратации смеси каолинита с кремнеземом.

Введение иона серебра может проводиться из раствора например, при использовании алюмосиликата продукта взаимодействия соли кремниевой кислоты и соли алюминия. Алюмосиликат, обладая ионообменными свойствами, обменивает свои ионы на ионы серебра, в результате чего серебро становится связанным с алюмосиликатной основой катализатора.

При активации нагреванием до 800 1500^oC снижается удельная поверхность катализатора, закрываются поры. Агрегации частиц серебра в процессе пробега препятствует алюмосиликатная основа катализатора.

В результате получается катализатор, обладающий следующими преимуществами:
высокая дисперсность серебра, что позволяет применять катализатор с пониженным его содержанием,
равномерное распределение серебра по объему, стойкость частиц серебра к агрегированию, что исключает обнажение поверхности катализатора, лишенной активного компонента, в течение длительного пробега,
отсутствие пор, в которых может происходить образование продуктов уплотнения, вследствие чего появляется возможность использования в качестве сырья безводного метанола с получением концентрированного формалина,
Пример 1. В аморфный алюмосиликат, полученный в виде гелеобразного осадка при взаимодействием 14 л 0,5 молярного раствора силиката натрия, с 2 л 0,5 молярного раствора сульфата алюминия, вводят ион серебра контактированием указанного алюмосиликата с 0,3 л 1 молярного раствора нитрата серебра в течение 8 часов при температуре 20^oC, полученный продукт формуют в виде гранул размером 10 мм, высушивают, проводят активацию нагреванием в течение 4 часов при температуре 1000^oC, дробят полученную массу, отбирают фракцию 1-3 мм, при этом получают катализатор состава, мас. SiO₂ 71,5, Al₂O₃ 17,5, Na₂O 5,5, Ag- 5,5, имеющий молярное соотношение SiO₂/AI₂O₃ 6,95, содержащий серебро в количестве 0,15 моль / моль алюминия. 20 г полученного образца испытывают на лабораторной установке в проточном реакторе диаметром 20 мм, высота слоя катализатора 50 мм, и при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 70% мас, нагрузке по метанолу 100 г/см² сечения, температуре 690^oC получают следующие результаты: конверсия 90% селективность 93%
После 6 месяцев непрерывного пробега катализатора загруженного в количестве 100 г в зону катализа промышленного агрегата синтеза формальдегида при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 65-70% мас, нагрузке по метанолу 100 120 г/см² сечения, температуре 670 - 700^oC, и испытании этого образца вновь в проточном реакторе лабораторной установки получают следующие результаты: конверсия 87% селективность 92%
Пример 2. 100 г измельченного каолинита (2SiO₂ • Al₂O₃ • 2H₂O) смешивают со 100 г измельченного гидратированного кремнезема (SiO₂ • H₂O) и с 40 мл 2,5 молярного раствора нитрата серебра, полученный продукт формуют в виде гранул размером 10 мм, высушивают, проводят ионный обмен в твердой фазе путем нагревания при температуре 1000^oC в течение 2 часов и активацию при температуре 1400^oC в течение 4 часов, дробят полученную массу, отбирают фракцию 1-5 мм, при этом получают катализатор состава: SiO₂ 71,0, Al₂O₃ 22,75. Ag 6,25, имеющий молярное соотношение SiO₂/AI₂O₃ 5,3, содержащий серебро в количестве 0,13 моль/ моль алюминия. 20 г образца полученного катализатора испытывают на лабораторной установке в проточном реакторе диаметром 20 мм, высота слоя катализатора 50 мм, и при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 70% мас, нагрузке по метанолу 100 г/см² сечения температуре 690^oC получают следующие результаты: конверсия 88% селективность 92,5%
После 6 месяцев непрерывного пробега катализатора загруженного в количестве 100 г в зону катализа промышленного агрегата синтеза формальдегида при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 65-70% мас, нагрузке по метанолу 100-120 г/см² сечения, температуре 670 - 700^oC, и испытании этого образца вновь в проточном реакторе лабораторной установки получают следующие результаты: конверсия 86% селективность 90,5%

Предлагается катализатор окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, содержащий серебро и алюмосиликатный носитель. Катализатор состоит из аморфного непористого алюмосиликата с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и серебра, связанного с указанным алюмосиликатом в виде иона, причем количество серебра составляет от 0,01 до 1 моль на 1 моль содержащегося в алюмосиликате алюминия. Предлагается также способ изготовления такого катализатора, по которому в аморфный алюмосиликат с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 посредством ионного обмена вводится ион серебра в количестве от 0,01 до 1 моль на 1 моль содержащегося в указанном алюмосиликате алюминия, с активацией полученного продукта нагреванием при температуре 800-1500^oC. 2. с. п. ф-лы.

1. Катализатор окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, содержащий серебро и алюмосиликатный носитель, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного носителя он содержит аморфный непористый алюмосиликат с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и серебро в виде иона, связанное с алюмосиликатом, в количестве от 0,01 до 1 моля на 1 моль алюминия, содержащегося в алюмосиликате. 2. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, включающий введение серебра в алюмосиликат с последующей активацией нагреванием, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликата используют аморфный алюмосиликат с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и введение серебра осуществляют путем ионного обмена в количестве 0,01 1 моль на 1 моль содержащегося в алюмосиликате алюминия и активацию осуществляют при 800 1500^oС.