СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ 1,1-ФЕНИЛКСИЛИЛЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C15/18 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к синтезу органических соединений 1,1-диарилэтанового ряда, которые в последнее время находят широкое применение в электротехнической промышленности в качестве диэлектрических жидкостей (ДЭЖ) в конденсаторах и трансформаторах, гидравлических жидкостях и промежуточных продуктов для синтеза жидких кристаллов и других продуктов с полезными свойствами.

1,1-Фенилксилилэтан (ФКЭ) с середины семидесятых годов нашел широкое применение в качестве заменителя экологически опасных пропитывающих диэлектриков на основе полихлордифенилов (ПХД) широко применяемых в нашей стране и за рубежом с 30-х годов, производство и потребление которых в мировом масштабе повсеместно запрещено.

В настоящее время на территории бывшего СССР и, в частности в России, сложилась критическая ситуация в области производства синтетических диэлектрических жидкостей в конденсаторостроении.

ПХД запрещены и не производятся, а производство эффективных заменителей отсутствуют. С 1984 года отечественные конденсаторные заводы работали на диэлектрических жидкостях, заменителях ПХД, японского производства. В 1990 году поставка диэлектрических жидкостей из Японии прекратилась и было принято решение об организации промышленного производства ДЭЖ на основании 1,1-фенилксилилэтана по предлагаемому ниже методу.

В настоящее время на ПО "Алтайхимпром" (г.Славгород), организовано промышленное производство этой жидкости под маркой "Азинефтехим-3" (или АзИ-3) мощностью 2500 т/год.

Известны методы получения диэлектрической жидкости на основе 1,1-фенилксилилэтана взаимодействием стирола с о-ксилолом в присутствии различных катализаторов кислотно-основной природы: безводный хлорид алюминия [1] серная кислота [2] хлорид титана [3] алюмосиликатные катализаторы различной природы, отличающиеся химическим составом, физико-химическими и текстурными характеристиками [4, 5]
Необходимо отметить, что эксплуатационные характеристики ДЭЖ во многом определяются и зависят от способы получения, природы, свойств и даже агрегатного состояния применяемого катализатора. Так, например, ФКЭ синтезированный в присутствии хлорида алюминия, не удовлетворяет требованиям по термо-окислительной стабильности. В то же время, ФКЭ синтезированный в присутствии комплекса хлорида алюминия с нитрометаном, полностью удовлетворяет требованиям технического задания по этому важнейшему эксплуатационному показателю [1]
В известных методах синтез ФКЭ осуществляется под атмосферным давлением в жидкой фазе в интервале температур 10 140^oC. Описанные методы получения ФКЭ с использованием в качестве катализаторов хлорида титана, комплексов на основе хлорида алюминия, серной кислоты, отличаются относительно сложной технологией, связанной с необходимостью отделения жидких катализаторов из реакционной массы, нейтрализацией и промывкой алкилата, с последующей осушкой. При этом формируется большое количество химически загрязненных сточных вод, требующих дорогостоящих методов очистки и оборудования.

Использование твердых катализаторов, в частности алюмосиликатной природы, лишены вышеперечисленных недостатков и превосходят вышеперечисленные методы по технико-экономическим показателям. Поэтому в качестве прототипа выбран метод получения диэлектрической жидкости на основе ФКЭ синтезированного взаимодействием стирола с о-ксилолом в присутствии цеолита типа Y в катион-декатионированной стронциевой формы (SrY) со степенью обмена натрия на стронций 70 85% [5]
В прототипе процесс проводят при атмосферном давлении, температуре 115 - 140^oC, молярном соотношении о-ксилол стирол (4 8) ^oC 1 и количестве катализатора 11,4 15,0 мас.

Выход целевого продукта в оптимальных условиях составляет 95,0% при 100% -ной конверсии стирола.

Недостатком прототипа является относительно низкий выход целевого продукта (диэлектрической жидкости), дороговизна катализатора, сложная технология его приготовления, отсутствие его промышленного производства, а также относительно малый срок его работы без потери активности (30 часов) и общего срока службы катализатора в режиме дезактивация регенерация не более одного года. Это является одним из недостатков чисто цеолитных катализаторов, что объясняется необратимой закупоркой пор малого диаметра продуктами уплотнения. Кроме того применение гранулированного катализатора с диаметрами зерен 3 5 мм ухудшает режим перемешивания, а именно, равномерное распределение катализатора в реакционном объеме, что благоприятствует протеканию побочной реакции радикальной полимеризации стирола с образованием относительно высокомолекулярных олигомеров стирола (тетра и пента-меров), которые не входят в состав целевой фракции и являются отходами производства, ухудшая его технико-экономические показатели.

Целью изобретения является улучшение технико-экономических показателей процесса в целом, в результате упрощения технологии (использование пылевидного катализатора; упрощение конструкции реактора; использование в качестве катализатора пылевидного адсорбента марки АЗП повышает выход целевой фракции в результате равномерного распределения в реакционном объеме и торможения реакции радикальной полимеризации стирола частицами пылевидного катализатора).

Поставленная цель достигается проведением процесса взаимодействия о-ксилола со стиролом при избытке ксилола в присутствии в качестве катализатора пылевидного адсорбента для защитных покрытий марки АЗП в количестве 4 10 мас. от реакционной смеси. Процесс проводят при температуре 130- 170^oC, 1,0 5,0 ата, соотношении о-ксилол стирол равном (4-6):1. Выход целевой фракции в этих условиях составляет 98 100% в пересчете на поданный стирол.

В качестве целевой фракции используют образующуюся смесь фенилксилилэтилена с олигомерами стирола (преимущественно димерами), содержащую 1 17% олигомеров.

Необходимо отметить, что димеры стирола по своим физико-химическим и электро-физическим характеристикам очень близки к фенилксилилэтану не ухудшают, а даже улучшают эксплуатационные характеристики целевой фракции - повышают ее термоокислительную стабильность (см. табл.5).

Преимуществом предлагаемого метода перед известными, является также тот факт, что отпадает необходимость в важнейшей технологический стадии получения диэлектрических жидкостей адсорбционной очистке от токопроводящих примесей. Используемый в качестве катализатора процесса адсорбент АЗП эффективно поглощает токопроводящие примеси из субстрата реакционной смеси и на выходе из реактора после отгона из реакционной массы избытка ксилола, оставшийся продукт по совокупности свойств (см. табл.1) может непосредственно использоваться по целевому назначению в качестве пропитывающей диэлектрической жидкости.

В качестве катализатора и адсорбента в процессе используют адсорбент для защитных покрытий марки АЗП, разработанный в ГрозНИИ, выпускаемый в промышленном масштабе на ПО "Ангарскнефтеоргсинтез". Адсорбент АЗП представляет собой алюмосиликатной природы порошок с гранулометрическим составом 0,10 0,04 мм.

Готовят его методом совместного осаждения гидроксидов алюминия и кремния с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 800^oC. Приготовленный катализатор представляет собой алюмосиликат сложного состава xAl₂O₃•ySiO₂ и содержит: SiO₂ 75 80 мас. Al₂O₃ остальное (до 100%). При этом содержание Na₂O не должно превышать 0,7 мас.

Сорбционная емкость по бензолу 0,27 г/г.

Насыпная плотность 800 кг/м³.

Взаимодействие стирола и о-ксилола проводят в проточном реакторе полного смешения объемом загрузки реакционной смеси 1,0 литра с перемешиванием механической мешалкой (лабораторный реактор), а также в промышленном реакторе колонного типа (диаметр 500 мм, реакционный объем 1,6 м³) с перемешиванием центробежным насосом посредством внешнего циркуляционного контура в периодическом или непрерывном режимах.

Пылевидный катализатор загружают непосредственно в реакционный объем и циркулируют реакционную смесь вместе с катализатором, что обеспечивает псевдогомогенность системы и режим полного (идеального) смешения.

Реакционную смесь на выходе из реактора направляют в вакуумную ректификационную колонну для отгонки избыточного о-ксилола при остаточном давлении 5 10 мм. рт.ст. Целевую фракцию после перегонки при необходимости стабилизируют присадками и отгружают заказчику.

Основные физико-химические и диэлектрические характеристики синтезированной по предлагаемому методу диэлектрической жидкости на основе 1,1-фенилксилилэтана представлены в табл.1.

Материальный баланс экспериментов рассчитывался весовым методом, а также газо-жидкостной хроматографией реакционной смеси.

ГЖХ-анализ проводили на хроматографе "Цвет 500 М" с детектором по теплопроводности в режиме программирования температуры термостата колонок в интервале 80 220^oC; скорость подъема температуры 6^o/мин. длина колонки 1 м; неподвижная жидкая фаза эластомер SE 30, нанесенная в количестве 5 мас. на инертный носитель марки "Инертон".

Предварительную подготовку катализатора (активацию) проводят прокаливанием в токе азота при 300 400^oC в течении 1,5 2 ч с последующим охлаждением в токе азота до температуры 120 130^oC.

Окислительную регенерацию дезактивированного катализатора осуществляют прокаливанием его в токе воздуха при 400 450^oC в течение 2 3 часов.

Экспериментально процесс проводят в металлическом реакторе колонного типа с механическим перемешиванием (или насосом, посредством внешнего циркуляционного контура), автоматической дозировкой стирола и ксилола и регулированием температуры с точностью ± 3^oC. Температура в реакционной зоне зависит от давления в реакторе, т. к. процесс проводится при температуре кипения реагирующих компонентов (о-ксилол и стирол кипят при одинаковой температуре 145,2 144,4^oC) и изменяется в интервале 130 - 170^oC, при давлении 1 5 ата.

По окончании реакции алкилат выгружают из реактора, отделяют от катализатора декантацией с последующей отгонкой избыточного ксилола под вакуумом 60 70 мм рт. ст. Остаток в колбе представляет собой целевую фракцию, состоящую из 85 95 мас. фенилксилилэтана и 15 5% олигомеров стирола.

Ниже представлены материальные балансы оптимальных экспериментов, а также влияние параметров на показатели процесса, в качестве которых выбраны: выход на поданное сырье (α, %), равный произведению степени конверсии стирола (Х_cт) на селективность образования ФКЭ (S_ФКЭ): (α=X_a•S_фкэ)..

Необходимо отметить, что во всех экспериментах степень превращения стирола равна 100% т.е. стирол или полимеризуется, или взаимодействует с о-ксилолом с образованием целевого ФКЭ, поэтому количественно выход ФКЭ на поданный стирол численно равен селективности образования ФКЭ ((α=S_фкэ).).

В табл. 2 представлены материальный баланс эксперимента проведенного в реакторе полного смешения с внешним циркуляционным контуром, работающем в периодическом режиме в оптимальных условиях:
Температура 155^oC, соотношение о-ксилол стирол 6:1; количество катализатора 5 мас. от реакционной смеси; время реакции 40 минут.

П р и м е р 1. Взято, г: о-ксилол 704,0; стирол 115,0 (1,106 моль); катализатор пылевидный марки АЗП 41,0
Получено: о-ксилол (возврат) 581,0 г; целевая фракция 225 г; в том числе 220,0 г ФКЭ, 5,0 г олигомеров (димеров) стирола. Механические потери 12,0 г.

Выход ФКЭ в пересчете на поданный стирол 95,6% Степень конверсии стирола 100% Выход целевой фракции 100%
В табл. 2 4 представлены результаты экспериментов по влиянию параметров на процесс взаимодействия о-ксилола со стиролом в реакторе полного смешения периодического действия.

Как видно из данных представленных в табл.2 в периодическом режиме оптимальное соотношение о-ксилола со стиролом составляет 5 6:1, при этом выход ФКЭ составляет 95,6% а выход целевого продукта 100%
Из данных табл. 3 видно, что оптимальная температура процесса 150 - 160^oC, при этом выход ФКЭ составляет 94,8 95,6% олигомеров образуется 4,4 5,2%
В табл.4 показано влияние количества катализатора на процесс. Оптимальное количество 5 7 мас. Уменьшение способствует увеличению выхода олигомеров, а увеличение, к нежелательному расходу катализатора.

При проведении процесса в непрерывном режиме в проточной системе в оптимальных условиях (пример 1), активность катализатора не изменяется в течение 80 120 ч непрерывной работы. После окислительной регенерации катализатор полностью восстанавливает свою активность. С учетом регенерации срок службы катализатора не менее 3 4 лет.

Таким образом, добавление 5 10 мас. олигомерной фракции к 1,1-фенилксилилэтану улучшает основные электро-физические показатели целевого продукта, с одной стороны, с другой же, приводит к практически 100-процентному выходу целевого продукта в пересчете на поданный стирол.

Синтезированный предлагаемым способом целевой продукт обладает совокупностью физико-химических, электрофизических и диэлектрических свойств, удовлетворяющих требованиям электротехнической промышленности.

Использование: в качестве диэлектрической жидкости. Сущность изобретения: малотоксичную экологически безопасную пропитывающую диэлектрическую жидкость на основе 1,1-фенилксилилэтана получают взаимодействием о-ксилола со стиролом в присутствии пылевидного катализатора, представляющего собой промышленный адсорбент для защитных покрытий, взятого в количестве 4 - 10% в жидкой фазе при температуре 130 - 170^oC и давлении 1,0 - 5,0 ата. 5 табл.

Способ получения диэлектрической жидкости на основе 1,1-фенилксилилэтана взаимодействием О-ксилола со стиролом при избытке ксилола в присутствии катализатора алюмосиликатного типа, отличающийся тем, что процесс проводят при 130 170^oС, давлении 1,0 5,0 ата в присутствии в качестве катализатора аморфного адсорбента для защитных покрытий, приготовленного методом совместного осаждения гидроксидов алюминия и кремния, с последующей сушкой и прокаливанием.